[发明专利]正极材料的水洗包覆方法、具有包覆层的正极材料和锂离子电池

说明书

本发明公开了一种正极材料的水洗包覆方法、具有包覆层的正极材料和锂离子电池。所述方法包括：正极材料在水洗前进行硫化物电解质包覆，水洗；对水洗的产物进行热处理，得到具有包覆层的正极材料；其中，所述硫化物电解质的化学组成为Li_1‑xSn_1‑xM_xS₄，M选自As、Sb和Bi中的至少一种，0x0.5。本发明的方法在水洗工序前，选择对湿空气稳定和可恢复的锂离子硫化物电解质对正极材料进行包覆，一方面，可在水洗过程中起到水洗缓冲剂的作用，抑制类NiOOH相杂质产生；另一方面，此物质在经过水浸泡处理后经热处理后其晶体结构可完全恢复，起到固态电解质具超高的离子电导率的作用，改善电化学性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料的水洗包覆方法、具有包覆层的正极材料和锂离子电池。

背景技术

为满足持续升高的电池能量密度需求，近年来高镍三元材料广泛应用于新能源汽车、电动工具、储能电站等领域内。然而，高镍材料表面残碱含量比较高，对环境湿度非常敏感，成为制约其在实际应用中影响电化学性能一个比较突出的问题。一方面是由于在实际生产中，配料时会稍微提高锂金属比来弥补烧结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的Li剩余。另一方面，表面的活性氧阴离子会和空气中的CO₂和水分反应生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li₂CO₃。因此，高镍材料在环境湿度较大的情况下会发生吸水的问题，在带来更高比能量的同时，Ni含量的提高也导致三元材料的稳定性下降，循环过程中高镍材料从层状结构向无序尖晶石结构和岩盐结构转变，最终导致界面阻抗的增加和可逆容量的衰降。

水洗是去除高镍三元材料表面杂质的一种有效的方法，然而在水洗过程中高镍材料表面容易发生Li⁺/H⁺交换，形成类NiOOH杂质相，而纯NiOOH热稳定性比较差，在80℃左右就开始脱水，260℃开始分解为NiO，并伴随着氧气和水的释放，在600℃完全转变为NiO。因此，当高镍材料水洗后烘干温度达到180℃，羟基氧化物相转变为尖晶石相，继续升高温度至300℃，则会进一步转变为岩盐相。高镍材料表面生成的无序尖晶石或岩盐结构杂相会锁住部分Li，使其失去活性，产生表面惰性层，这不仅会引起材料容量的显著下降，还导致了材料电荷交换阻抗会增加，循环性能显著衰降。

CN112340784A公开了一种降低高镍三元正极材料表面残余碱的方法，通过采用Li⁺的浓度为500-3000ppm的碱洗涤液来洗高镍三元正极材料表面的残余碱，能够有效地溶解高镍正极材料表面的残余碱(LiOH和Li₂CO₃)，同时可以有效减少正极材料与水反应导致的材料晶格中Li⁺的析出、抑制了Li⁺的溶解，进一步提升高镍三元正极材料高温循环性能和高温存储性能。

CN112186156A公开了一种高镍正极材料的水洗方法、其产品及产品的用途，该方法通过将高镍正极材料与硼酸溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料。

但是，上述通过对洗涤溶液进行改进的方式，对于去除残碱的效果下降，开发一种提升水洗去除残碱效果并有效提升正极材料电化学性能的方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料的水洗包覆方法、具有包覆层的正极材料和锂离子电池。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种正极材料的水洗包覆方法，所述方法包括以下步骤：

正极材料在水洗前进行硫化物电解质包覆，水洗；

对水洗的产物进行热处理，得到具有包覆层的正极材料；