[发明专利]一种喹啉类防老剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种喹啉类防老剂及其制备方法和应用，所述喹啉类防老剂含有酚羟基和磺酰基的有机片段。反应型喹啉类防老剂，该防老剂中的酚羟基活性较高，易与炭黑表面的羧基和羟基发生化学反应，使得该防老剂“固定”在炭黑表面，不易迁移，有利于提高橡胶长时间老化性能。同时，反应型喹啉类防老剂中含有磺酰基，该基团具备一定的防焦性能，这使得氯丁橡胶“容纳”TMQ成为可能。

技术领域

本发明属于橡胶防老剂合成领域，尤其涉及一种喹啉类防老剂及其制备方法和应用。

背景技术

橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到内外因素的综合影响，而逐渐失去原有的优良性质，这种现象称作橡胶的老化。能延缓橡胶老化的物质称作防老剂，它是橡胶助剂中最重要的一种，其总量占整个橡胶助剂的50％。

喹啉类防老剂对热氧老化具有极佳的防护性能，对金属催化氧化也具有极强的钝化作用，且毒性小，广泛应用于天然橡胶和合成橡胶中。防老剂TMQ是使用最为广泛的喹啉类防老剂之一。其有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，尤其是二聚体防护性能最为突出。二聚体含量偏低，则在使用过程中易发生喷霜，防护效能降低。在合成TMQ过程中，由于工艺复杂，操作难度较大，因此TMQ中常夹杂较高含量的胺类杂质，这也导致了TMQ质量的波动性。具体表现为在生产使用时，出现喷霜现象，导致防护性降低。此外，TMQ中的仲氨基具有较高的化学活性，在应用于氯丁橡胶中，极易引发焦烧，这使得氯丁橡胶基本将TMQ拒之门外。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是防老剂TMQ易发生喷霜，应用于氯丁橡胶中极易引发焦烧，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种喹啉类防老剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种喹啉类防老剂，所述喹啉类防老剂含有酚羟基和磺酰基的有机片段。

优选的，所述喹啉类防老剂的结构式为：

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种喹啉类防老剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2-甲基-8-羟基喹啉和苯亚磺酸钠反应生成2-苯基砜基甲基-8-羟基喹啉；

(2)采用还原剂将2-苯基砜基甲基-8-羟基喹啉还原为2-苯基砜基甲基-8-羟基-1,2-二氢化喹啉。

优选的，所述2-甲基-8-羟基喹啉和苯亚磺酸钠的摩尔比为1:1-3，所述2-苯基砜基甲基-8-羟基喹啉与还原剂的摩尔比为1:1.1-2。

优选的，所述还原剂为NaBH₄和/或氢化铝锂(LiAlH₄)。

优选的，步骤(1)的具体操作过程为：将2-甲基-8-羟基喹啉和苯亚磺酸钠加入混合溶剂中，然后依次加入0.5-2摩尔当量的碘盐、0.5-2摩尔当量的有机过氧化物；升温至60-100℃，反应10-24h；反应结束后，稀释，过滤，蒸馏即可得到2-苯基砜基甲基-8-羟基喹啉。更优选是，所述稀释采用低沸点溶剂，包括乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚中任意一种。

2-苯基砜基甲基-8-羟基喹啉结构式为

优选的，所述混合溶剂包含极性溶剂和有机酸溶剂，所述极性溶剂和有机酸溶剂体积比为1:0.5-1.5。极性溶剂为2-甲基-8-羟基喹啉提供溶解环境，有机酸溶剂营造酸性环境。

优选的，所述极性溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈(CH₃CN)的任意一种；有机酸溶剂包括甲酸(HCOOH)、乙酸(CH₃COOH)、丙酸(C₂H₅COOH)中的一种。