[发明专利]一种宽温度范围固态电解质隔膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种宽温度范围固态电解质隔膜及其制备方法和应用，属于材料化学领域。本发明首先采用静电纺丝装置制备了二氧化硅纳米纤维前驱体膜，经高温煅烧得到纯二氧化硅纳米纤维膜SNF；然后将纤维素纤维分散到含电解质盐的PVDF‑HFP溶液中；将溶液浇铸到SNF膜上，形成双网络结构固态电解质PH/SNF‑CNF；最后利用磁控溅射在复合电解质面向负极侧溅射AlF₃得到PH/SNF‑CNF/AlF₃复合固态电解质隔膜。本发明所得PH/SNF‑CNF/AlF₃复合固态电解质隔膜显著提高金属离子电池的能量密度，并具有优异的长期循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种宽温度范围固态电解质隔膜及其制备方法和应用，属于材料化学领域。

背景技术

电子和电动汽车的蓬勃发展刺激了对可充电电池的需求。液体电解液存在有机溶剂易燃和电解液泄漏的安全风险，无法满足电池在航天飞机等在高温条件下的应用要求。固态电解质因为其具有显著的安全性和高能量密度的优势是金属离子电池最有前途的发展策略之一。

固体电解质一般分为两大类：无机固态电解质和固态聚合物电解质。无机固态电解质具有热稳定性和高离子电导率，但由于其脆性和刚性，导致与电极的界面接触较差。此外，苛刻的制造条件导致其加工性能差、生产成本高，进一步限制了其实际应用。固态聚合物电解质因其优异的灵活性和易于制造而脱颖而出，一般能够适应循环过程中的体积膨胀，实现良好的电解质/电极兼容性。然而，固态聚合物电解质普遍存在离子电导率低、离子迁移数低、热稳定性差等问题，限制了二次电池在极端条件下的应用。聚合物，比如聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)具有较低的结晶度和玻璃化转变温度，在低温条件下具有广阔的应用前景，但其热稳定性不理想，仍不能满足快速离子输送的需要。此外，金属离子电池其金属负极在循环过程中离子的不均匀沉积会导致枝晶的生成，破坏其循环稳定性。

发明内容

针对现有固态电解质及其制备技术的不足之处，本发明提供了一种可规模生产的3D网络结构聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/二氧化硅(SiO₂)陶瓷纳米纤维-纤维素纳米纤维(CNF)/氟化铝(AlF₃)复合固态电解质PH/SNF-CNF/AlF₃。该复合电解质拓宽了固态电池的应用温度范围，改善了电池的循环稳定性。

本发明的第一个目的是提供一种PH/SNF-CNF/AlF₃功能性复合固态电解质隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备二氧化硅纳米纤维膜：

将PVA溶解于水中形成溶液A；将正硅酸四乙酯(TEOS)与水混合，加入酸，混匀得到水解液B；将A溶液逐滴加入到B溶液中，混合搅拌，得到纺丝液C；纺丝液C通过静电纺丝制得纳米纤维膜；将制得的纳米纤维膜在马弗炉中进行煅烧，得到柔性二氧化硅纳米纤维膜，记作SNF膜；

(2)制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯/二氧化硅陶瓷纳米纤维-纤维素纳米纤维(PH/SNF-CNF)固态电解质：

首先将PVDF-HFP溶解于DMF和丙酮的混合溶液中，混匀后加入CNF，获得混合液D；然后在手套箱中将电解质盐加入到上述混合液D中，充分混合后，形成混合液E；将混合液E均匀的浇铸到SNF膜上，干燥，得到PH/SNF-CNF固态电解质，存于手套箱中备用；

(3)制备PH/SNF-CNF/AlF₃复合固态电解质隔膜：

通过高真空磁控溅射设备将AlF₃靶材射频溅射到PH/SNF-CNF电解质的表面得，得到PH/SNF-CNF/AlF₃复合固态电解质隔膜。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，A溶液中PVA浓度为8wt％-15wt％。