[发明专利]一种C15膦盐的制备方法

说明书

本发明公开一种C15膦盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）原料乙烯基紫罗兰醇和有机膦化合物混合均匀，将混合原料加入到第一段反应器内，在第一段反应器内通入含酸混合气，反应一段时间；（2）再将混合反应液打入第二段反应器，加入催化剂后，继续反应进一步生成C15膦盐；该工艺无需任何结晶操作即可获取100%纯度的C15膦盐，工艺简洁高效，与传统无机酸参与反应所得产品热敏性和光敏性显著增加，有利于C15膦盐售卖或低成本存储。该工艺不使用任何溶剂，反应绿色环保，无废液产生；该工艺有效解决了原料水解问题，使得原料原子利用率大于99%。

技术领域

本发明属于维生素A醋酸酯合成技术领域，具体涉及一种C15膦盐的制备方法。

背景技术

维生素A醋酸酯是一种用于药物和化妆品、食品和食品补充剂、动物营养饲料添加剂等领域的重要物质。工业化上一般以wittig反应来制备维生素A醋酸酯，传统的wittig方法的主要难点在于获取高纯度的C15膦盐，其原料的纯度和化学稳定性直接影响着所得VA醋酸酯的收率、产品色泽以及化学稳定性。

专利PCT2005058811、JP06329623以及专利CN101318975A、CN101219983A和CN102190565A均报道了使用C14醛和C1进行Wittig反应，经过步骤繁琐的后处理，所得产物实际收率约80％。专利CN103044302A报道了一锅法制备维生素A醋酸酯的方法，其利用C14醛和中间体C1酯在碱性条件下生成C15膦酸酯，该反应生成的磷酸酯异构体较多，对后续以wittig反应生成所得的VA醋酸酯的顺反选择性较差，且难以控制，不适合工业化生产。此外，传统的C15膦盐制备过程中需要大量硫酸、盐酸的问题，工艺中产生大量酸性废水生，无形中提高了设备投资和物质投资，因此如何制备具有高选择性、高纯度的C15膦盐是合成品质高的VA醋酸酯的主要研究方向之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种C15膦盐的制备方法，采用本发明的方法可制备得到高纯度的C15膦盐，工艺简洁高效，与传统无机酸参与反应所得产品热敏性和光敏性显著增加，有利于C15膦盐售卖或低成本存储。该工艺不使用任何溶剂，反应绿色环保，无废液产生。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种C15膦盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料乙烯基紫罗兰醇和有机膦化合物混合均匀，将混合原料加入到第一段反应器内，在第一段反应器内通入含酸混合气，反应一段时间。

(2)再将混合反应液打入第二段反应器，加入催化剂后，继续反应进一步生成C15膦盐。

反应完成后将反应液进行离心分离，收集固体产物，分离后的液体可循环利用。

本发明的制备方法中，所述C15膦盐的结构式为：

所述X选自卤素原子(如氯、溴、碘)或亚硫酸根、硫原子等，优选氯原子。

本发明的制备方法中，所述乙烯基紫罗兰醇和有机膦化合物的摩尔比为1:1～1:5，优选1:1.05～1:1.3。所述有机膦化合物为带芳基的有机磷化物，如三苯基膦、三辛基膦、三苯基氯化磷、三苯基盐酸盐和苄基二金刚烷膦等，优选三苯基膦。

本发明的制备方法中，原料乙烯基紫罗兰醇和有机膦化合物可在50℃～300℃，优选80℃～250℃的温度下进行混合。

本发明的制备方法中，所述第一段反应器为连续搅拌釜式反应器。反应温度为20～120℃，优选50～80℃，停留时间为0.5h～5h，优选1h～2h，所述反应搅拌转速为100～1000rpm，优选200～800rpm，反应压力为-0.1～0.2MPaG，优选0～0.1MPaG。