[发明专利]机械化学法制备的含铜基金属有机框架催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种机械化学法制备的含铜基金属有机框架催化剂及制备方法，涉及乙炔氢氯化催化剂技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：将铜盐、有机配体溶于溶剂中，80‑90℃反应8‑15小时，得到金属有机框架材料粉体；所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2‑氨基对苯二甲酸、2‑甲基咪唑、三乙酰基苯中的至少两种；将步骤(1)所得金属有机框架材料粉体和载体进行球磨混合，得含铜基金属有机框架催化剂。通过选择组合配体，简单有效的制备氯乙烯选择性和乙炔转化率更高、稳定性更好、使用寿命更长的乙炔氢氯化催化剂。

技术领域

本发明涉及乙炔氢氯化催化剂技术领域，具体涉及机械化学法制备的含铜基金属有机框架催化剂及制备方法。

背景技术

目前聚氯乙烯树脂(PVC)在全球范围内在多个行业中具有非常广泛的市场需求，氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，合成氯乙烯的方法主要有3种，乙炔法、乙烯法和乙烷法，目前工业化的主要是以煤为原料的乙炔法和以石油为原料的乙烯法。乙炔法生产聚氯乙烯，目前用到的是汞催化剂，汞作为重金属易挥发，汞催化剂使用过程中汞的流失和挥发会对环境和人造成严重的污染伤害，持续低汞化，甚至无汞化成为必然趋势。乙炔法生产PVC，研发无汞催化剂替代含汞催化剂势在必行，同时具有积极的社会效益和环保效益。

本发明使用的金属有机框架材料-MOFs(Metal-organic frameworks)是一种新型的类沸石结构的纳米多孔骨架材料，在构筑模式上不同于传统的多孔分子筛，它通过配体的几何构型来控制材料的网络结构，利用含氧或含氮的有机配体与过渡金属离子自组装而得到可预测几何构型的固体。由于MOFs在孔结构和孔表面上的独特性和功能化，加之近年来MOFs在稳定性方面的显著改善，使其在光、电、磁、催化、分子识别、吸附及气体存储等领域展现出潜在应用前景。Li等人通过在球形活性炭原位生长ZIF-8，通过对球形活性炭改性，这种球形活性炭对乙炔氢氯化反应表现出优异的催化性能，乙炔最高转化率可达到81％，通过TPD和TGA分析可知该种催化剂可有效地抑制产物的吸附，使积碳的产生量减少；Chao等人通过研究发现一种源自ZIF-8的N掺杂碳催化剂，该催化剂具有高的催化活性和非常良好的稳定性。它在220℃的反应温度下，对乙炔的转化率达到了92％，通过实验研究和模拟计算可知，与金属有机骨架上的吡啶N相邻的C原子是活性位点；陈廷祥等人以ZIFs为前体原位合成的N掺杂的石墨烯结构(记为N-C)为载体，负载贵金属离子，制备出一种高效的ZIF类催化剂，并通过添加助剂等方式提升其稳定性及催化性能，为探索新型无汞催化剂提供一定的依据。

无汞催化剂的研发主要是Au、Pd、Ru等贵金属和Bi、Sn、Cu等非贵金属作为活性中心的两类金属催化剂。专利CN112156809A以Au金属复配为活性组分，使用离子液体进行改性，催化剂初始活性可到71.2％，但是无稳定性测试结果。且相比较于金基催化剂，以铜基催化剂生产成本低，利于工业化生产。

专利CN 110743613 B通过使用不同离子液体，使金属离子与离子液体以配位的形式稳定在催化剂外表层，减少了传质的影响。主要选择了金、钌、铑、铜一种或多种金属，通过外加静电场的方式进行负载，存在制备方法复杂等问题。相比于这种制备方法，使用浸渍法可大大减少制备难度，利于工业化生产。

专利CN107812541A提出了一种金属有机框架材料的脱汞催化剂的制备，该专利中制备条件需在氮气氛围下超声波条件反应1-3h，该方法存在制备复杂等问题。

有鉴于此，本发明针对现有技术存在的问题，提供一种机械化学法制备的含铜基金属有机框架催化剂及制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种机械化学法制备的含铜基金属有机框架催化剂及制备方法，通过选择组合配体，简单有效的制备氯乙烯选择性和乙炔转化率更高、稳定性更好、使用寿命更长的乙炔氢氯化催化剂。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种含铜基金属有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：