[发明专利]一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途

说明书

本发明提供一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途。所述限域催化剂包括铑‑膦配合物和多孔材料，其中，所述铑‑膦配合物与所述多孔材料的质量比为0.01‑10：1，所述铑‑膦配合物包括铑活性物种和膦配体，所述铑活性物种和所述膦配体的质量比为0.001‑10：1。所述催化剂将均相反应的铑物种和膦配体限域在多孔材料中，利用配位络合作用，将活性组分限域于多孔材料内部，避免活性组分的流失，同时催化剂易于分离，实现均相反应多相化的目的。

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一种限域催化剂、制备方法及其催化烯烃氢甲酰化反应中的用途。

背景技术

氢甲酰化反应是指烯烃与合成气在催化剂的作用下生成比原烯烃多一分子碳的醛的过程，产物醛进一步加工成醇、羧酸、胺和羟基醛等产品，它们被用于生产增塑剂、表面活性剂、食品添加剂、医药中间体、溶剂和香料等高附加值精细化学品。

工业上，自1976年联合碳化公司成功建造第一套膦-铑配合物为催化剂的丙烯低压氢甲酰化反应装置生产丁醛以来，膦配体修饰的Rh基均相催化剂因具有反应条件温和活性高的特点已经逐渐成为当今氢甲酰化反应催化剂研究的主流(例如专利CN 104045532A，CN1029774C，CN 109453816A)，膦配体的加入可以有效地提高铑金属在氢甲酰化反应过程中的活性和区域选择性。但同时存在很多不足：1、需要很高的膦-铑摩尔比；2、均相催化剂与产物分离困难，在分离过程中易导致膦配体的分解而失活；3、催化剂难以回收和重复使用。所以开发一种易分离且高效稳定的催化剂是十分必要的。

为达到这一目的，人们逐渐开发出将活性组分固载的非均相催化剂，许多专利和文献都介绍了以Rh基为活性金属的非均相催化剂。

负载型铑基催化剂(Nano Res，2014,7,1364-1369，CN 104056622A)成功的解决难以回收利用的问题，但是其活性较差，铑利用率较低，这是由于暴露出的铑活性组分较少导致的。为提高反应活性，逐渐开始选择分子筛、MOFs、COFs以及POLs等多孔类材料作为固载载体。Xingang Li等(Journal ofMembrane Science，2010，347，220-227)使用Silicalite-1包封Rh/AC催化剂，尽管利用分子筛的筛分作用，提高了正异比，但是其转化率下降明显。专利CN 109876847B公开了一种应用于烯烃氢甲酰化的分子筛封装铑的非均相核壳式催化剂及其催化方法，该催化剂具有良好的热稳定性和循环稳定性，烯烃转化率和醛收率均超过95％，具有广阔的应用前景，然而其制备过程的诱导晶体生长不易控制，操作难度较大。

一般膦-铑配合物的均相反应具有活性高、选择性好，但是催化剂难以回收，活性物种易流失，而负载型催化剂尽管易与产物分离和重复使用，但其活性和选择性较差，所以结合均相和非均相催化剂的优势成为人们关注的焦点。大连化物所丁云杰课题组(AppliedCatalysis A-General，2018，551，98-105)和浙江大学肖丰收课题组(Journal of theAmerican Chemical Society，2015，137，5204-5209)将铑前驱体通过配位作用锚定在含有有机膦配体的多孔聚合物表面。这种聚合物作为载体的铑催化剂由于膦配体的空间限域和配位电子修饰作用，使得醛的正异比大幅提升，但是在制备过程中，先将膦配体接枝乙烯基，再经聚合得到含膦配体多孔聚合物，该方法制备过程复杂，对制备环境要求无水无氧条件，成本高，且热稳定性差，限制了该催化剂的应用前景，同时这种催化剂依旧存在Rh的流失现象。

因此，开发一种热稳定性好、活性高、选择性好、易于回收利用的限域催化剂，所述限域催化剂能够结合均相和非均相催化剂的优势，是亟需解决的问题。

发明内容