[发明专利]硬碳稳定锂硅合金负极及电池

说明书

本发明提供一种硬碳稳定锂硅合金负极及电池，通过向LiSi合金负极中引入硬碳，形成一个均匀且几乎无应力集中的连续体，富锂相Lisubgt;15/subgt;Sisubgt;4/subgt;、LiCsubgt;6/subgt;编织成的三维导锂导电网络可以有效增大电极的活性面积，优化电极的动力学性能。本发明有效提高了电池的长循环性能，并进一步优化合金与硬碳比例参数，成功获得了具有高负载、大电流、长循环能力的全固态电池。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种硬碳稳定的锂硅合金负极材料，及采用该负极的电池。

背景技术

目前固态全电池要实现商用锂离子电池的负载和面容量，并实现稳定的长循环，还存在巨大的困难和挑战，文献中报道的高负载(面容量不低于1mAh/cm²)的固态电池，负极侧主要用锂金属、LiIn合金、石墨、Li₄Ti₅O₁₂和含硅负极，循环周数均不超过1000周，难以达到商用水平。锂金属作为负极时，存在枝晶生长造成电池短路失效的问题，研究尝试电解质结构设计、锂金属保护、无锂负极等方式，但是未能实现高负载电池高电流密度下的稳定长循环，如三星使用Ag-C负极实现了6.8mAh/cm²负载的全电池，并在3.4mA/cm²电流密度下循环1000周，但是制备工艺较为复杂；Xing Zhang等观察到高负载(4mAh/cm²)全电池在室温高电流密度(3.8mA/cm²)下循环过程中的枝晶生长现象，在循环890周后，电池短路失效。石墨作为负极时，高负载的电池寿命不超过200周，石墨比容量低，匹配高负载正极时，电极太厚，电极动力学极大限制了电池的性能，同时降低能量密度。LTO非常有希望实现高倍率、长循环(零应变材料)，但是电位高限制了电池的电压和能量密度。含硅负极电位合适，可以有效避免锂金属负极枝晶生长的问题，和电解质之间的界面相对稳定，比容量高(3579mAh/g Li₁₅Si₄)，最有望实现高负载、高能量密度、高倍率，但由于其较大的体积变化限制了长循环能力。

硅和硫化物固态电解质共同代表了下一代锂离子电池的发展方向，Si的电子电导(10^-3S/m)和锂扩散系数(10^-14-10^-13cm²/s)较低，体积膨胀巨大，在液态电池体系中，SEI重复生成消耗活性锂，是全电池容量衰减的主要原因，匹配硅负极的液态全电池容量衰减非常快，难以达到商用电池的要求。将硅用于硫化物全固态电池体系，可以避免大量界面反应。硅循环过程体积变化巨大，首周界面反应损失大量锂，加剧全电池容量衰减。

锂硅合金负极(LixSi)，相较于锂金属，可以缓解锂枝晶的生长，相较于纯硅负极，导电子和导锂能力都有明显提升。锂硅合金硬度(1.3-1.5GPa,Li_3.75Si)硬度小于Si(10.0-11.6GPa)，可以预见LixSi合金负极在固态电池中的应力集中程度小于纯硅，电极在循环过程中逐渐形成一个整体，减少孔隙的产生，进一步促进电极内部的物质传输。同时LixSi合金中的锂还可以在循环过程中补充损失的锂，使得循环更加稳定，体积膨胀相对于纯硅更小，LixSi合金可能比纯硅更适合用于硫化物全固态电池。

发明内容

本发明针对现有技术中锂硅合金的不足，通过在负极中添加硬碳，避免了短路现象的发生，在电极内部形成富锂相编织成的三维导锂导电网络，有效提高了电池的长循环性能，并进一步优化合金与硬碳比例参数，成功获得了具有高负载、大电流、长循环能力的全固态电池。

本发明首先提供的硬碳稳定锂硅合金负极，原料包括金属锂、硅和硬碳，活化后负极具有无定形锂硅合金。

进一步，本发明负极活化后具有富锂相Li₁₅Si₄、LiC₆，所述富锂相呈三维织构状。