[发明专利]一种石墨烯复合方酸锂/钠材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种石墨烯复合方酸锂材料及其制备方法和应用，石墨烯复合方酸锂材料中，方酸锂和石墨烯材料的质量比为4:1～49:1。以石墨烯材料为催化剂，能有效降低方酸锂氧化过电势，同时避免过渡金属化合物催化剂引入过渡金属离子，降低循环寿命恶化风险。使用喷雾干燥工艺开发石墨烯材料与方酸锂复合材料混合均匀，石墨烯材料形成的导电网络能有效地将电子快速地传导到方酸锂活性反应中心，有利于提高方酸锂容量的发挥。

技术领域

本发明涉及锂/钠离子电池材料的改进的技术领域，涉及一种方酸锂/钠复合材料，更具体地说是一种石墨烯复合方酸锂/钠材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂/钠离子二次电池首次充电后在负极发生大量副反应，部分活性锂/钠离子形成SEI膜，导致相当一部分正极材料在电池容量发挥中无贡献，补锂/钠技术可增加电池中活性锂/钠离子量，补充损失的活性锂/钠离子，正极材料容量得以发挥，提升电池能量密度。另外活性锂/钠离子消耗是电池容量衰退的原因之一，补锂/钠技术增加电池中活性锂/钠离子量，可以延缓电池衰退。

补锂/钠技术的核心是补锂/钠添加剂，方酸锂类补锂添加剂应用于锂离子电池最早公布的文献发表于2010年，文献介绍了一系列化合物氧化特性，引起广泛关注。方酸锂类补锂添加剂应用于最早公开的专利为CN 103441236A，该专利申请日为2013.09.01，公开了一种含有方酸锂类补锂化合物的锂离子电池极片和电池，电池化成充电分解产生锂离子填补SEI消耗，从而改善电池循环寿命。

方酸锂/钠材料合成方法及应用的专利CN 110683944 A申请于2019.10.12，公开了纳米方酸锂/钠有机溶剂配合研磨制备方法及其在锂/钠离子电池中应用，该专利对方酸锂/钠的形貌构造进行选择性调控设计获得更好的电化学性能。

方酸锂/钠材料应用面临两个核心问题，一是方酸锂/钠电化学反应活性低，无法充分发挥补锂/钠效果。二是方酸锂/钠导电性差导致正极极片内阻增加，影响电极材料性能发挥。配合方酸锂/钠加入更多导电剂则降低电池能量密度。为解决如上问题，材料纳米化、引入催化剂以及特殊的极片结构等方案相继被提出。材料纳米化方案专利申请于2020.12.30的CN 113443973 A，公开了纳米方酸锂以水溶液反应+冷冻干燥的方式制备方法及其在离子电池中应用，该方法得到50-100nm的片状材料，降低方酸锂氧化过电势，提升方酸锂电化学活性。引入催化剂和特殊电极片结构设计方案的专利CN 111834622 A申请于2020.07.22，公开了正极材料层+补锂/钠层的双层极片结构设计，降低补锂/钠添加剂对电极片导电性能影响。同时该专利在混合浆料过程中加入金属氧化物催化剂提升补锂/钠效果。申请于2020.10.22的专利CN 112271280 A同样采用了双层极片结构设计，复合正极材料包括正极材料层和补锂层，补层含方酸锂和金属氟化物催化剂。采用球磨方法混合金属氟化物催化剂和方酸锂，降低方酸锂的分解电位。

催化剂与预锂/钠化试剂混合均匀程度、催化剂导电性、方酸锂/钠的粒径等均对预锂/钠化效果有至关重要的影响。双层电极结构设计功能毋庸置疑，但对工艺步骤增多，或者说成本增加风险显著增大，不利于产业化推广。球磨混合均匀度不高且易引入杂质，金属氟化物或者氧化物催化剂自身导电性不高导致催化效果不佳。冷冻干燥设备价格高，工艺能耗较高、时间长，难以适用于大宗化学品规模生产。

发明内容

本发明提供一种石墨烯复合方酸锂/钠材料及其制备方法和应用，通过该石墨烯复合方酸锂/钠材料，可以很好地解决方酸锂/钠应用工艺成本高、补锂/钠效果差的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种石墨烯复合方酸锂/钠材料，所述方酸锂/钠和石墨烯材料的质量比为4:1～49:1。

进一步地，石墨烯材料是石墨烯、多层石墨、氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯、多层石墨、氧化石墨和氧化石墨烯四种材料中的两种或两种以上的任意组合。

进一步地，所述方酸锂/钠附着在石墨烯材料表面。