[发明专利]4CzIPN型多孔有机聚合物的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种基于2,4,5,6‑四(9H‑咔唑‑9‑基)间苯二腈(4CzIPN)荧光分子的多孔有机聚合物(POPs)的制备方法，本法通过光学活性单元4CzIPN与连接物甲醛二甲基缩醛(FDA)的Friedel‑Crafts烷基化反应，快速高效构建4CzIPN型POPs，聚合物网络末端含有一定量的亲水性醚基残基，以改善POP在水相中的分散性。本专利申请同时将该聚合物应用于高效的非均相光催化剂，可在水相中构建C(sp³)‑P键并选择性氧化硫化物，反应兼具条件温和，底物适用范围广、绿色可持续等诸多优势，同时开发了该化合物的另一应用可实现市售抗凝药物噻氯匹定和氯吡格雷直接磷酰化以及芥子气模拟物2‑氯乙基硫醚(CEES)氧化，表现出巨大应用前景。

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及有机合成技术，尤其是一种4CzIPN型多孔有机聚合物的制备方法及其应用。

背景技术

光能是最为易得、绿色、可持续的理想能源，备受化学工作者青睐。在过去的十年中，光致氧化还原催化作为一种实现复杂化学转化的强大合成策略，而受到广泛关注。但大多数有机化合物无法吸收可见光，需要光催化剂充当光吸收媒介实现光能到化学能的转化。

目前广泛使用的小分子有机光敏剂存在价格昂贵，重金属残留、容易光漂白，难以回收循环等缺陷。近年来，多孔有机聚合物(POPs)作为一种新兴的有机非均相光催化剂，因其可回收性和再利用能力，不仅可以消除痕量均相光催化剂对有机产品的污染，而且可以简化大规模反应中的加工和纯化步骤，表现出极强的应用前景。

水作为一种优良的绿色有机合成反应介质，具有安全、廉价、无毒、环保等诸多优点。开发水相合成反应具有极其重要的意义，完全符合绿色化学的理念。然而遗憾的是，现有公开技术中，水相光催化反应实例极为有限。造成这种情况可以用Marcus的理论来解释，主要是水的介电常数偏高以及底物和光催化剂在水中溶解性差造成的作用距离升高，导致水相光催化反应在热力学上的不利。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种4CzIPN型多孔有机聚合物，实验证明是一种高效的非均相光催化剂，可在水相中构建C(sp3)-P键并选择性氧化硫化物，反应兼具条件温和，底物适用范围广、绿色可持续等诸多优势，同时，该聚合物还可实现市售抗凝药物噻氯匹定和氯吡格雷直接磷酰化以及芥子气模拟物2-氯乙基硫醚(CEES)氧化，表现出巨大应用前景。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种4CzIPN型多孔有机聚合物，其合成方法过程如下：

其中，4CzIPN代表2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二腈，FDA代表甲醛二甲基缩醛，POP代表多孔有机聚合物。

合成4CzIPN型多孔有机聚合物的聚合反应：通过光学活性单元4CzIPN与连接物甲醛二甲基缩醛(FDA)的Friedel-Crafts烷基化反应，快速高效构建4CzIPN型POP1-3。

4CzIPN型多孔有机聚合物合成的合成方法步骤为：将FeCl₃添加至4CzIPN的1,2-二氯乙烷中溶液中，在室温下搅拌，并添加甲醛二甲基缩醛，先在45℃下搅拌混合物溶液，然后在80℃下继续搅拌，直至交联反应完成，得到POP-1的粗产品溶液。再次向POP-1粗产品溶液中添加FDA，持续在80℃下搅拌直至交联反应完成，得到POP-2的粗产品溶液。同样，向POP-2粗产品溶解中添加FDA，持续在80℃下搅拌直至交联反应完成，得到POP-3的粗产品溶液。将甲醇加入上述粗产品溶液中持续搅拌，过滤沉淀，将所得固体在浓盐酸中搅拌。再次过滤悬浮液并用水和甲醇洗涤。在索氏提取器中用甲醇/二氯甲烷萃取后，再用四氢呋喃。将固体产物真空干燥，即得交联度不同的多孔有机聚合物POP-1、POP-2和POP-3。