[发明专利]一种硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂(M₁/SN‑C)的制备方法。通过卟啉结构和连接单元的合理设计，依次配位‑聚合‑碳化等操作制备硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂。本发明的硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂具有结构功能明确、制备成功率高、操作简便易行等优点，具有良好的研究意义和价值。

技术领域

本发明涉及一种硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂的制备方法，属于催化剂设计与制备领域。

背景技术

在工业生产中，催化剂扮演着举足轻重的角色，单原子催化剂因具有极高的原子利用率和优异的催化性能，已成为当前的研究热点之一。目前学术界已开发出一系列单原子催化剂的合成方法，比如：浸渍法、原子层沉积法、球磨法、高温热解、气相迁移等方法。

硫氮共掺杂单原子催化剂是目前热点研究的一类催化剂，广泛应用于电催化、光催化、热催化等领域。而硫氮共掺杂单原子催化剂中常添加硫粉、硫脲、噻吩、硫化碳、硫酸铵、硫代硫酸钠、硫醇、硫化氢等助剂，制备过程对仪器设备耐硫腐蚀性的要求较严格，在操作安全性和简便性上也存在高要求。因此亟需一种工艺简单、成本低廉、可调可控的硫氮共掺杂单原子催化剂的制备方法。

中国专利ZL202010571413.0通过微胶囊技术，将金属前驱体封装在壳聚糖/十二烷基硫酸钠水凝胶中，进一步热解合成以FeN₃S为活性中心的硫氮共掺杂单原子催化剂。该方法操作复杂，需严格控制温度、流速、时间等工艺条件。

韩国专利KR2021053394-A先通过化学气相沉积在沸石模板的孔中沉积碳前体和硫前体，然后对沸石和掺硫碳的复合物进行热处理，接着去除沸石模板得到掺硫碳载体，最后负载铂金属盐形成硫氮共掺杂铂单原子催化剂。该方法操作复杂，所用含硫助剂较危险。

发明内容

基于硫氮共掺杂单原子催化剂在制备方法上的巨大挑战，为实现单原子催化剂的简易、高效制备，本发明所采用的技术方案是：

一种硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂(M₁/SN-C)的制备方法，先设计卟啉结构模块和连接单元，通过配位-聚合-碳化等操作，制备得到具有高比表面积和丰富孔结构的硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂，结构见通式(1)：

通式(1)中M为金属中心，选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、Er中的一种。R₁、R₂、R₃、R₄为取代基团，选自氢基、巯基、卤素基、乙烯基、乙炔基、硝基、氨基、甲基、乙基、羟基、羧基、磺酸基或烷氧基中的一种。

一种硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂的制备方法，其特征在于，以四(对硫醇基苯基)卟啉为基础结构模块，在溶剂作用下与金属盐配位形成相应的金属配合物；然后金属卟啉配合物与1,4-苯二硫醇或其衍生物聚合形成硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂前驱体；接着将该硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂前驱体在惰性气氛下高温碳化合成硫氮共掺杂卟啉型单原子催化剂。

其中所用金属盐选自对应金属含氧酸盐、金属氯化盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属羰基盐、有机金属化合物中的一种。金属卟啉配合物:四(对硫醇基苯基)卟啉:1,4-苯二硫醇或其衍生物的聚合摩尔百分比为1:X:2(1+X)，(mol％)，X范围为0-1000。金属卟啉配合物与1,4-苯二硫醇或其衍生物聚合采用高温缩聚方法，聚合温度范围为100-600℃，时间1-24h。碳化气流选自氮气、氩气中的一种。碳化温度范围为600-1100℃，时间1-5h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.操作简便、聚合高效、产物收率高、制备成功率高。

2.金属含量、金属种类、催化剂孔道、结构可调可控。