[发明专利]无助溶物的含氨基难溶高分子溶液、制备方法及其应用

说明书

本申请提供了材料制备技术领域中的一种无助溶物的含氨基难溶高分子溶液的制备方法，将含氨基难溶高分子(如壳聚糖、I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺等)溶液处理为氨基与弱酸根离子结合的高分子溶液状态，通过透析除去溶液中的杂质，从而得到无助溶物的含氨基难溶高分子溶液。本发明制得的含氨基难溶高分子溶液，区别于存在助溶物情况，通过简单的除去溶剂会恢复强的分子间氢键作用从而恢复为难溶固体状态。本发明制备的无助溶物含氨基难溶高分子溶液可以解决液体材料才能使用的场景，而且可以有效避免助溶物对材料的性质的影响，如醋酸会降低壳聚糖材料的生物相容性。

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种无助溶物的含氨基难溶高分子溶液、制备方法及其应用。

背景技术

含氨基难溶高分子，是指不能直接通过水或有机溶剂溶解的含有氨基的高分子，典型的代表为壳聚糖(CS)、I型胶原蛋白(COL-I)、支链聚乙烯亚胺和聚酰胺等。其中以CS和COL-I为例，其作为天然高分子，具有优秀的生物相容性，可应用于医疗、食品、美容、保健、化工等各个领域。尽管CS和COL-I具有巨大的应用潜力和优秀的生物安全性，但我们生活难以见到CS和COL-I材料制备的产品。主要原因是CS和COL-I分子内和分子间含有大量的氢键使得其难以被溶解加工，而添加醋酸等助溶物会降低CS和COL-I的生物相容性和脱除溶剂得到的固体的耐溶剂性。因此，CS和COL-I等含氨基难溶高分子的使用受到了只有通过助溶物才能够得到溶液的限制。以CS的化学结构说明含氨基难溶高分子的分子间和分子内氢键结构，如下：

其中箭头代表CS的是分子间氢键和分子内氢键。

以CS为例说明含氨基难溶高分子溶液的常见制备方法。目前制备CS溶液的方法主要分为后续4种。1.最常用的方法是将CS溶解于一定浓度的醋酸、甲酸或盐酸等酸性溶液中(主要是醋酸)，这方法相对简单且成本低。CS溶液需要通过酸碱反应才能恢复成原本的高分子结构，得到的固体制品具有大量孔隙，机械性能不佳。2.通过氢氧化钠等碱的混合物帮助CS溶解。这种方法会让CS的分子量发生明显降低，影响机械性能。上述2种方法使用到的助溶物的生物相容性差，液体状的CS制品不能直接用于制备生物医用领域。此外，助溶物容易残留在CS的固体制品中，这也会影响CS用于生物医疗领域。3.通过降解处理将CS的分子量严重降低，可以做到直接水溶。这种方法是以牺牲CS的分子量获取的溶解性，几乎丧失了CS作为高分子材料需要的机械性能。4.对助溶物溶解的CS进行化学改性，破坏CS强的氢键作用，从而起到可以直接溶解于水或有机溶剂的效果。3、4这两种方法明显改变了CS的分子结构，破坏了CS固体不溶解于水的特性，难以直接作为固体材料使用，极大的限制了CS材料的使用场景。后续这2种方法不属于常规制备CS溶液的方法，不作为本发明的重点说明内容。

综上，通过制备CS溶液的方法可以看出，目前制备含氨基难溶高分子溶液的方法难以摆脱助溶物的使用，这对含氨基难溶高分子溶液的使用造成极大的限制。如醋酸作为助溶物会使得CS和COL-I的溶液生物相容性降低，不利于作为生物医用材料使用。因此，CS和COL-I等含氨基难溶高分子的使用一直难以突破，并不是材料本身性质不够优秀，而是制备含氨基难溶高分子溶液的方法对材料本身的性能造成了影响。此外，助溶物的存在会使得含氨基难溶高分子溶液制备的固体制品不具备耐水或耐溶剂性，难以作为稳定的固体制品使用。为此，制备无助溶物的含氨基难溶高分子溶液对于此类材料的使用十分重要。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，为了克服现有的含氨基难溶高分子常规的溶解方法中存在助溶物，含助溶物的溶液破坏了含氨基难溶高分子原本的性质，从而影响高分子材料使用的问题，本发明提供了制备无助溶物的含氨基难溶高分子溶液的新方法。

本发明的目的之一是提供一种无助溶物的含氨基难溶高分子溶液制备方法，将含氨基难溶高分子用助溶物溶解，之后再加入由弱酸根离子组成的盐或酸，得到弱酸根离子与含氨基难溶高分子中的氨基结合的溶液，除去杂质仅保留高分子和溶剂，制备得到无助溶物的含氨基难溶高分子溶液。