[发明专利]一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法及其应用，将尿素/单氰胺、PEG‑2000、硼酸、三水合硝酸铜和去离子水按一定质量体积比混合后回流加热，冷却后再旋蒸至溶剂挥发溶质结晶析出，将旋蒸所得晶体充分研磨均匀后，置于管式炉中氩气氛围下充分热解即得到B、N共配位的Cu单原子催化剂，该BCN‑Cu催化剂中，B、N共同均匀掺杂的碳纳米管构成载体BCN，Cu原子级分散于BCN载体表面。本发明通过B、N共同配位稳定Cu单原子，有效调节了Cu单原子中心的电子结构，该BCN‑Cu单原子催化剂在CO₂电化学还原反应中表现出优异的活性和甲烷选择性。

技术领域

本发明涉及金属单原子催化剂技术领域，具体地说涉及一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

当前CO₂的转化方法颇多，其中电化学还原方法由于反应条件温和（常温、常压）、可控性良好（通过控制电极反应电位可直接控制电极表面的反应活化能）、能量来源广泛（还原过程所需电能可来自太阳能、风能、地热能和潮汐能等可再生能源）以及环境友好等优点而备受关注。

在CO₂电化学还原反应中，金属纳米催化剂相较于块体电极材料由于有效活性中心多、比表面积大、表面能高且易通过对其结构的调控实现其物性的变化等诸多特点被广泛研究。由于只有催化剂表面原子能够参与催化反应，其原子利用率较低；催化剂表面配位不饱和原子比例较少，限制其对底物分子的活化能力；催化材料活性位点不均一，难以有效调控特定产物的选择性。单原子催化剂是金属中心直接与其他配体结构结合并原子级分散于载体表面的催化材料，近些年逐渐成为多相催化领域一个新兴的研究热点。相比于金属纳米催化剂，单原子催化剂具有活性金属组分原子利用率高、活性中心结构和组成简单且金属中心电子结构可调等优势。对此单原子催化剂的研究有望替代金属纳米催化剂实现对CO₂电化学还原的高活性、高选择性和高稳定性。

目前在CO₂电化学还原领域是用广泛的金属元素是铜（Cu），但文献报道的Cu基单原子催化剂配位结构组成受限，大多为和氮（N）或氧（O）配位的Cu-N或Cu-O的结构，应用于CO₂电化学还原时得到的产物也多为一氧化碳（CO），同时催化剂的活性也很有限，难以实现在较大电流密度下稳定转化CO₂,在较大工作电流下，催化剂的单原子结构也容易迁移团聚为纳米颗粒，从而丧失原本单原子中心的高选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供了一种具有硼、氮（B、N）共配位结构的新型Cu单原子催化剂（BCN-Cu）的制备方法及应用。该Cu单原子催化剂应用于CO₂电还原反应时，能够实现大电流下Cu单原子结构保持稳定不发生团聚。同时B、N共配位Cu金属中心的独特电子结构有利于CO₂高选择性还原为甲烷（CH₄）。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种B、N共配位的Cu单原子催化剂，包括B、N均匀掺杂的碳纳米管载体和原子级分散于其表面的Cu单原子。

进一步地，Cu原子和BCN载体质量比为1.5～2.5：95～105。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述配比，可以得到B、N共同配位的Cu单原子催化剂。若Cu原子的负载量高于该比例，则会团聚形成Cu颗粒。

本发明还提供上述B、N共配位的Cu单原子催化剂（BCN-Cu）在CO₂电化学还原反应中的应用。

本发明还提供上述B、N共配位的Cu单原子催化剂（BCN-Cu）的制备方法，包括以下步骤：将混合液A回流加热，冷却后得到混合液B。将混合液B旋蒸至溶剂挥发溶质结晶析出，将旋蒸所得晶体充分研磨均匀得到固体C。将固体C置于管式炉中氩气氛围下充分热解即得到B、N共配位的Cu单原子催化剂（BCN-Cu）。