[发明专利](Sr,Ca)（Ti,Ga）O3

说明书

本发明提供一种(Sr,Ca)(Ti,Ga)Osubgt;3/subgt;‑LaAlOsubgt;3/subgt;复合微波介质陶瓷及制备方法，其化学式为Srsubgt;(m‑y)/subgt;Casubgt;y/subgt;Tisubgt;1‑z/subgt;Gasubgt;z/subgt;Osubgt;3/subgt;‑xLaAlOsubgt;3/subgt;，其中0.98≤m≤1.01，1.0≤x≤1.50，0.01≤y≤0.02；0.001≤z≤0.01。该材料属于电子信息功能材料技术领域。空气中的烧结温度1500℃～1600℃，Q×f值50000～58000GHz，相对介电常数38～45，谐振频率温度系数0±5ppm/℃。本发明采用传统固相陶瓷合成工艺制备，具有原材料便宜、环保和成本低的优点，便于批量生产及应用推广。

技术领域

本发明属于电子信息功能材料技术领域，涉及微波介质陶瓷材料，具体涉及可用于制作现代通信技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波通信元器件的高品质因数微波介质陶瓷材料。

背景技术

制造业水平的高低是衡量一个国家立足于世界的根本标准，由众多院士起草的《中国制造2025》，对新材料的研发给予了高度重视。目前，国内对于微波介质材料的研究与制造与国外相比仍有很大的差距。近年来，随着微波通信技术的快速发展，微波介质陶瓷在电路中的应用越来越广泛，例如由微波介质材料做成的谐振器、滤波器、介质天线、微波集成电路基片等元器件广泛应用于移动通讯、卫星通信、全球卫星定位系统(GPS)等等通信设备之中。这些陶瓷必须符合三个基本要求：首先，介电常数ε_r值与设备的工作频率相匹配；其次，品质因数Q值(Q＝1/tanδ)足够高，以实现良好的信号识别；最后，谐振频率的温度系数τ_f值接近零，确保工作的可靠性和稳定性。

(1-x)MTiO₃-xLnAlO₃(M＝Ba,Sr,Ca；Ln＝La,Nd,Sm等)系微波介质陶瓷是一类具有钙钛矿固溶体结构的复合陶瓷，且MTiO₃-LnAlO₃具有介电损耗低、介电常数可调和微波性能较好的优点，其介电常数和介电损耗均能满足研究需求，广泛用于军用雷达、移动通信基站及Ku频段数字电视接收系统等领域，无论是在军用电子设备，还是民用通信领域都发挥了举足轻重的作用。SrTiO₃-LaAlO₃基陶瓷是一种前景较好的的微波介质陶瓷，因其具有优异的介电性能而得到广泛的研究，当SrTiO₃与LaAlO₃的比例达到一定值时，其介电常数为ε_r＝40、Q×f≥40000GHz、频率温度系数τ_f＝0±5ppm/℃。但是纯SrTiO₃-LaAlO₃由于烧结温度过高(＞1650℃)，并且在烧结过程中会出现高温失氧产生黑心的现象，极大地恶化了其介电性能，所以纯SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷的应用价值比较低。Sun PH,Nakamura T等人于1998年在《日本应用物理学报》(Japanese Journal of Applied Physics)中的文章《SrTiO₃-LaAlO₃固溶体在微波频率下的介电性能》(Dielectric behavior of(1-x)SrTiO₃-xLaAlO₃ solidsolution system at microwave frequencies)报道了SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷的性能。1999年，Seo-Yong Cho等人在《材料研究公告》(Materials Research Bulletin)中的文献《SrTiO₃-LaAlO₃体系陶瓷混合行为的微波介电性能》(Mixture-like behavior in the microwavedielectric properties of the(1-x)SrTiO₃-xLaAlO₃system)报道了分别合成SrTiO₃和LaAlO₃粉料，再按照一定比例混合烧结成陶瓷的介电性能。2001年，Huang C L等人在《材料研究公告》(Materials Research Bulletin)上发表了《在低的烧结温度下提高0.5SrTiO₃-0.5LaAlO₃微波陶瓷品质因素》(Improved high Q value of 0.5LaA1O₃-0.5SrTiO₃microwave dielectric ceramics at low sintering)的研究，当掺入0.25％-1％wt的B₂O₃时，0.5LaA1O₃-0.5SrTiO₃陶瓷的烧结温度降低到了1430℃，但是其介电性能相对较差，玻璃相的大量加入导致了微波性能的恶化。其后几年中，大量的研究学者对SrTiO₃-LaAlO₃系列陶瓷进行研究，其研究主要集中在陶瓷在复合过程中相变机理和掺杂CuO等降低烧结温度方面。2009年，T.Shimada等人在《铁电材料》(Ferroelectrics)上报道了《烧结气氛对SrTiO₃-LaAlO₃体系微波介电性能的影响》(Effect of Sintering Atmosphere onDielectric Properties of SrTiO₃-LaAlO₃ System)的文章，在不同O₂分压下烧结陶瓷，发现了当SrTiO₃的比例越来越大时，SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷的介电损耗就越高；当烧结气氛中的氧气含量越来越大时，其介电损耗越小。通过XPS分析得出产生此现象的原因是高温下SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷会半导体化，其机理为Ti⁴⁺→Ti³⁺，由此产生了氧空位，导致微波介质陶瓷的性能变差。具有高品质的微波介电性能的陶瓷可以在O₂的气氛中烧结获得，但是其需要的条件增加了对烧结设备以及需要较高的烧结温度的要求，使得推广实用化的陶瓷受到了很大的阻力。2015年，Zhang等人在《陶瓷国际》(Ceramics International)上报道了(1-x)LaAlO₃-xCa_0.2Sr_0.8TiO₃陶瓷的结构、微观结构和微波介电性能。证实了固溶体(1-x)LaAlO₃-xCa_0.2Sr_0.8TiO₃的形成。晶格参数、平均晶粒尺寸和介电常数(ε_r)随着Ca_0.2Sr_0.8TiO₃用量的增加而增加，而品质因数(Q×f)则下降。2016年，Dou等人通过传统的两步固态反应工艺制备了0.67CaTiO₃-0.33La(Al_1-xGa_x)O₃(0x0.4)(CTLAG)纯过氧化物结构的陶瓷。随后研究了Ga³⁺取代Al³⁺对陶瓷的微波介电性能的影响。发现随着Ga含量的增加，离子极化性增加，导致介电常数(ε_r)的增加。同时，随着Ga含量的增加，CTLAG陶瓷的容忍系数(t)和A位键价都被认为对谐振频率(τ_f)的温度系数有影响。结果还表明，品质因数(Q×f)随着Ga³⁺含量的增加而变化，这不仅是由于内在因素，也是由于外在因素，如双峰晶粒大小分布、相对密度的变化和填料分数。2017年，Huang等人在《陶瓷国际》(Ceramics International)上报道了CaO/SnO₂添加剂对传统固态反应法制备的0.6SrTiO₃-0.4LaAlO₃(6ST-4LA)微波介电陶瓷的烧结性能、相组成、微结构和介电性能的影响。结果表明，CaO/SnO₂作为添加剂对6ST-4LA陶瓷的相组成没有明显影响，所有的样品都表现出纯ABO₃结构。加入适量的CaO/SnO₂不仅有效地将烧结温度从1550℃降低到1400℃，而且由于形成了固溶体，改善了介电性能，并减少了微观结构缺陷和内在损耗。