[发明专利]一种脂环族环氧树脂的合成方法

说明书

本发明属于环氧树脂的制备技术，具体涉及一种新的脂环族环氧树脂的合成方法。以3,4‑环氧环己基‑1‑甲醇、酯化合物为原料，在催化剂存在下反应，得到脂环族环氧树脂；催化剂为四乙氧基钛、四丁氧基钛、二丁基二月桂酸锡、二乙基氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或几种。本发明规避了常规环氧化反应的危险性，通过新的反应来引入环氧基团，这一新的思路借助常见可得、便宜的环氧化合物来直接生成特种环氧树脂，降低了三废产生量和总卤素含量，工艺的成本和EHS可行性得到较好的实现。

技术领域

本发明属于环氧树脂的制备技术，具体涉及一种新的脂环族环氧树脂的合成方法。

背景技术

脂环族环氧树脂结构中的环氧基直接连接在脂环上，结构稳定且脂环处于饱和状态，因而形成的树脂具有耐候性好，抗紫外辐射，电绝缘性能优异，热稳定性好，工艺性能优良，安全系数高等特点。作为稀释剂，广泛应用于绝缘灌封材料，复合材料，涂料，胶粘剂，光固化领域。现阶段脂环族环氧树脂获得环氧基团的方案常使用过氧化物对碳碳双键进行环氧化反应得到，专利申请US006075155A报道了环氧化反应的各种条件，涉及的环氧化试剂包括过氧乙酸、过氧化磷钨酸盐等，多数都属于高能化合物，使用时危险性比较高；专利申请CN202010225333.X报道了借助微反应器进行连续化反应，利用低浓度过氧化氢进行环氧化反应，进一步降低环氧化反应的危险性，但是采用设备复杂；目前如何更好地降低反应危险性已经成为环氧化工艺产业化的研究重点。

发明内容

现有技术以3-环己烯-1-甲醇与(甲基)丙烯酸甲(或乙)酯为原料，制得中间体(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯，然后，采用过硫酸氢钾为氧化剂，低碳数酮为反应介质，在较温和反应条件下进行碳碳双键的选择性环氧化反应；该方法合成的是环氧化反应的底物，后续还是通过环氧化方法来制备环氧树脂，依然存在着生产工艺中的危险性。本发明规避了常规环氧化反应的危险性，通过新的反应来引入环氧基团，这一新的思路借助常见可得、便宜的环氧化合物来直接生成特种环氧树脂，降低了三废产生量和总卤素含量，工艺的成本和EHS可行性得到较好的实现。

本发明采用如下技术方案：

一种脂环族环氧树脂的合成方法，以3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物为原料，在催化剂存在下反应，得到脂环族环氧树脂。

本发明中，酯化合物的化学结构式如下：

其中，n为臂的数量，取1～4；R为如下结构中的一种：

其中虚线表示取代位，其数量与n一致。

本发明中，催化剂为四乙氧基钛、四丁氧基钛、二丁基二月桂酸锡、二乙基氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或几种。

本发明中，反应无需氧化剂。

优选的，当酯化合物为丙烯酸酯类化合物时，原料含有阻聚剂，比如吩噻嗪。

本发明中，对于单酯化合物(n＝1)，3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物、催化剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.01～0.05)，优选为1∶(1.8～2.2)∶(0.02～0.04)；对于双酯化合物(n＝2)，3,4-环氧环己基-1-甲醇、酯化合物、催化剂的摩尔比为(2.8～4.0)∶1∶(0.02～0.08)，优选为(3.0～3.3)∶1∶(0.04～0.06)。

本发明中，反应的温度为100℃～110℃，时间5～6小时。反应结束后，减压蒸馏，得到脂环族环氧树脂。

本发明使用3,4-环氧环己基-1-甲醇直接生成相应环氧树脂，使用进行反应的酯以及生成的环氧树脂本身作为溶剂，不引入其他溶剂，使用分子蒸馏对热敏丙烯酸脂类树脂进行低温蒸馏得到产物，本工艺催化剂使用烷氧基钛类、有机锡类；避免了现有技术溶剂以及氧化剂的使用。