[发明专利]一种草酸废水综合利用的方法

说明书

本发明公开了一种草酸废水综合利用的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸的摩尔比为n(Fe):n(Ox)≤4:3；(2)草酸废水加碱调节pH在1.0～8.0区间内；最后得到回用水。本发明可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。本方法处理后的回用水中COD可降至100mg/L，且后续可无缝对接蒸发回收盐，本发明具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化。本发明为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案，具有显著的推广价值。

技术领域

本发明涉及一种草酸废水综合利用的方法，特别涉及一种草酸沉淀稀土金属离子产生的草酸废水的处理方法。属于资源综合回收和废水处理技术领域。

背景技术

草酸，学名乙二酸，是最简单的二元酸，是一种无水透明晶体或粉末，味酸，易溶于乙醇和水，不溶于苯。草酸及其盐类广泛用于有色冶金、金属加工、医药、印染和塑料等工业。随着我国工业的快速发展，草酸的产量和用量不断增加，2021年我国草酸生产能力在万吨级以上的企业有40多家，国内工业草酸的年产量约50万t。根据相关文献可知，近六成应用在湿法冶金及金属加工行业，尤其是稀土、钴等有色金属生产行业用量巨大。每生产1t稀土氧化物产生近65m3稀土草酸沉淀废水。每生产1t钴氧化物产生25-30m3钴草酸沉淀废水。由上可知，湿法冶金行业每年会产生大量的需要处理的含草酸(和/或草酸根)的废水(以下简称草酸废水)，如果处理不当既会造成严重的环境污染，又会严重浪费有价资源。根据全国的稀土产量及钕铁硼磁材产量测算废铁渣年产量7.8万吨，草酸废水390万立方米。

对草酸废水进行综合利用是行业中亟待解决的问题，众多专业技术人员对此进行了深入研究。主要有石灰中和法、蒸发法和萃取法。

石灰中和法虽然操作简便，成本低廉，中和了废水中的酸，使废水达到了排放标准，但该方法产生的大量废渣同样会污染环境，且治理困难；若从该废渣中回收稀土，回收工艺冗杂，能耗大，需要再次消耗大量的化工原料；废水中的酸没得到有效回收，造成资源浪费。

石灰中和法是实际生产上处理草酸废水的普遍采用的方法，通过向废水中加入石灰或碳酸钙(CN101979336A等)。该类方法操作简便、成本较低，但产生了大量含Ca²⁺等杂质的高盐废水，还产生了大量需要额外处理的中和废渣，不仅增加了处理成本，而且各种有价资源未得到充分利用。

蒸发法(参见CN101935762A等)是利用盐酸和草酸沸点不同，通过控制蒸发器的温度，使盐酸和水形成共沸物而蒸出，以此实现草酸废水中盐酸和草酸的回收。该类方法可在一定程度上回收草酸、盐酸、有色金属，在废弃物综合利用的同时实现了较好经济效益和社会效益。但该类方法不易工业化，能耗大、设备腐蚀大、成本高，生产不易控制。

萃取法是利用合适的萃取剂来分离草酸与盐酸，从而实现废弃物的综合利用。名称为”一种废酸的综合利用方法”,公布号为CN105624403A的中国专利申请公开了”萃取分离废酸中的草酸，再采用金属盐溶液沉淀反萃有机相中的草酸，充分回收利用废酸中的草酸、回收酸、金属草酸盐、水等所有有用成分”的技术方案，将草酸、盐酸与水全部回用，达到废水处理零排放的效果。但此方法使用的萃取剂如TOPO、P350价格昂贵，生产成本高，工艺不稳定，有些还会造成COD偏高等环保问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种草酸废水综合利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸(草酸根以草酸计，下同)的摩尔比为n(Fe):n(H₂C₂O₄)≤4:3；

(2)草酸废水加碱调节pH在1.0-8.0区间内；在本发明的步骤(2)后还可包含步骤:固液分离，固液分离方式可为过滤、离心、沉降、取上清液中的一种或多种；

最后得到回用水。