[发明专利]一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法及应用

说明书

本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法及应用。所述方法包括以下步骤：步骤1：采用稀酸溶液处理锌金属表面，依次用水、乙醇清洗并干燥获得预处理锌金属；步骤2：将硅酸四乙酯与预处理锌金属放置于反应容器中，进行加热至170‑270℃，保温0.1h‑50h，得到硅基复合膜包覆的锌金属；步骤3：将步骤2得到的硅基复合膜包覆的锌金属采用无水乙醇清洗，随后干燥，得到硅基复合膜修饰的锌金属负极。本发明采用硅酸四乙酯蒸气处理，方法简单，包覆效果好，锌金属负极表面均匀覆盖硅基保护膜，包覆层厚度1nm‑50μm，包覆后的锌金属负极可以稳定循环850h以上。

技术领域

本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法及应用。

背景技术

开发太阳能、风能、潮汐能等间歇性可再生能源，对大规模储能系统提出了更高的要求。安全性高和成本低廉的水性可充电锌离子电池是一种理想的储能装置。金属锌具有理论容量高、氧化还原电位低、含量丰富、毒性低的特点，是锌离子电池理想的负极材料之一。然而，在锌金属沉积和溶解过程中，会产生锌枝晶和发生析氢腐蚀反应。前者可以刺穿电池隔膜造成内部短路故障，带来严重的安全隐患；后者会不断消耗活性锌和电解液，降低锌离子电池的寿命。

目前，提出了多种方法与策略来提高锌金属负极的安全性和循环寿命，例如：电解液成分优化、锌金属沉积骨架设计、锌金属表面修饰、特殊隔膜开发等。其中，锌金属表面修饰人工保护膜，表现出优异的保护性能，具有较高的实用价值。近期，各种有机膜、无机膜、有机/无机复合膜被开发用作锌金属负极的表面保护膜，可以均衡锌离子的迁移促进锌金属的均匀沉积，同时可以降低电极/电解液的接触面积减少副反应的发生，进而提高锌金属负极的电化学性能。然而，这一类的包覆层存在与锌金属表面作用力较弱和不均匀包覆的缺点，长期循环会引起保护膜脱落和副反应加剧的问题，导致电化学性能恶化。因此，需要开发一种原位的方法在锌金属表面构筑一层人工保护膜来实现锌金属负极的稳定循环。原位生成可以产生均匀致密的薄膜，紧密的粘附在锌金属的表面，不需要添加任何粘结剂。然而，目前原位膜的制备方法主要包括气相沉积、磁控溅射等方法，所用设备及原料成本较高、制备过程复杂。因此，原位膜的设计合成方法和保护效果仍有待进一步提高。

发明内容

本发明针对锌金属负极表面人工保护膜构建方法的简易性、包覆层均匀性、成分稳定性等问题，采用硅酸四乙酯蒸气处理锌金属负极获得一层均质的硅基复合膜。硅酸四乙酯在高温下形成蒸气，在锌金属表面原位分解为含有有机/无机成分的硅基复合膜。该复合膜中无机骨架可提高保护膜的机械强度，同时有机成分与锌金属表面形成化学键并稳定的吸附在锌金属表面，经过该复合膜修饰的锌金属负极的循环稳定性得到显著提高。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

本发明一方面提供一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：锌金属表面预处理

采用稀酸溶液处理锌金属表面，依次用水、乙醇清洗并干燥获得预处理锌金属；

步骤2：硅酸四乙酯处理锌金属

将硅酸四乙酯与预处理锌金属放置于反应容器中，进行加热至170-270℃，保温0.1h-50h，得到硅基复合膜包覆的锌金属；

步骤3：清洗与干燥

将步骤2得到的硅基复合膜包覆的锌金属采用无水乙醇清洗，以除去残留的硅酸四乙酯，随后干燥，得到硅基复合膜修饰的锌金属负极。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤1中，采用稀酸溶液浸泡锌金属10min～2h。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤1中，稀酸溶液包括浓度1％～10％的盐酸、硫酸、硝酸、草酸或乙酸。