[发明专利]一种La-Fe-Si基磁制冷合金的制备方法

说明书

本发明公开了一种La‑Fe‑Si基磁制冷合金的制备方法，包括如下步骤：S1、设计La‑Fe‑Si基磁制冷合金的成分，并按照所设计的成分配置原料；S2、将配置好的原料熔炼得到La‑Fe‑Si基磁制冷合金铸锭；S3、将步骤S2中得到的La‑Fe‑Si基磁制冷合金铸锭塑性变形得到La‑Fe‑Si基磁制冷合金坯件；S4、将步骤S3中得到的La‑Fe‑Si基磁制冷合金坯件经均匀化热处理得到La‑Fe‑Si基磁制冷合金；与现有技术相比，在传统铸造La‑Fe‑Si基合金的基础上，本发明通过塑性变形获得大比表面积形状，同时调控α‑Fe和富La相的微观组织，加快热处理过程中磁热相的形成速率，短时间内形成大量磁热相并获得大磁热效应。

技术领域

本发明涉及磁性材料制备领域，具体而言，涉及一种La-Fe-Si基磁制冷合金的制备方法。

背景技术

制冷技术是现代生活中不可或缺的一部分，在能源和环境方面具有重要作用。传统的蒸汽压缩制冷方式是以低沸点的烷烃类物质作为工质，利用其体积压缩和膨胀实现制冷。这种方式具有制冷效率低下(理想卡诺循环的20％～40％)、工作噪声大、设备体积庞大、和排放温室气体等缺点。磁制冷是基于固体材料磁热效应的新型固态制冷技术，与气压缩制冷相比其主要优点在于：(1)磁制冷技术的效率可达卡诺循环的60％，远高于气压缩方式；(2)制冷工质为固体磁性材料，熵密度显著高于气体工质，有利于实现设备小型化和紧凑化；(3)磁制冷利用磁场改变工质的熵值，无需气体压缩设备，运动部件少，因此工作噪声和振动小，设备运行可靠性高；(4)固态制冷工质的使用避免了温室气体排放，无环境污染。

作为磁制冷系统的重要组成部分，磁制冷材料决定了磁制冷技术的发展和应用。在诸多具有磁热效应的材料体系如Gd-Si-Ge、La-Fe-Si、 Mn-Fe-P-(As,Ge,Si)、Ni-Mn-(Ga,In,Sn)中，具有NaZn₁₃型结构的La(Fe, Si)₁₃化合物(称为1:13相)成本低廉、磁热效应显著、无毒害元素，是目前公认最具应用前景的室温磁制冷材料之一。然而，La-Fe-Si材料距离理想磁制冷工质仍有一定差距，主要原因之一在于1:13相具有本征脆性，无法采用传统方法加工成型。用于磁制冷设备中的制冷工质一般要求加工成薄板、细丝、微球、具有微流道的块体等比表面积较大的形状，目的在于增加与流体之间的换热，获得高的制冷效率。为解决La-Fe-Si基磁制材料的加工成型问题，目前一般采用树脂/金属复合粘结，粉末冶金和增材制造等方法。上述方法会降低磁热效应或热导率，不利于制冷效率的提升。更为重要的是，这几种方法中均基于粉末制备块体材料，需引入粉末制备工艺，其流程复杂冗长，导致生产效率极低。基于常见的铸造方式制备大比表面积的块体材料工艺简洁、稳定性高，是较为理想的解决方案。

值得注意的是，常用铸造方法无法直接获得1:13相，一般只能获得α-Fe 和富La相。为了得到1:13相，通常需将铸态合金在1173～1373K保温数周使α-Fe和富La相发生共析反应生成磁热相，严重阻碍了磁制冷技术的发展。已报道工作中提出利用薄带快淬技术改变La-Fe-Si合金的凝固路径，进而促进磁热相的形成。此外，快速凝固还可以显著细化凝固组织，有利于加速退火过程中的元素扩散速率，最终薄带只需在1273K退火20分钟即可得到96％磁热相(J.Appl.Phys.2005；98(11):113904.)。四川大学报道了一种通过在高温区(1423～1573K)退火使富La相转变为液相并与α-Fe相发生包晶反应的方法，快速制备1:13相(J.Alloy.Compd. 2011；509(34):8534-41.)。最近，学者们提出了一种在La-Fe-Si基合金中添加额外的La或非同质元素Cu等加速1:13相的形成(Acta Mater. 2016；118:44-53；中国专利ZL201811113587.1)。以上方法可以一定程度实现La-Fe-Si合金的高效制备，但普遍存在制备工艺复杂，且一定程度上降低合金力学性能或磁热性能的问题，不利于实际应用。

发明内容