[发明专利]普鲁士蓝正极材料及其连续式制备方法以及钠离子电池

说明书

本发明属于钠离子电池技术领域，公开了普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法。将亚铁氰化钠溶液、氨水溶液、酸溶液和混合溶液A并流加入反应釜底液中，进行连续式共沉淀反应，反应过程中控制反应体系的pH值为4~9，反应物料在反应釜中的停留时间不超过20h；连续式共沉淀反应稳定后，反应釜连续溢出浆料，对溢出的浆料进行固液分离，固相经陈化、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝正极材料。本发明采用连续式共沉淀工艺，连续进料、连续出料，生产效率高，适合大规模量产，进一步推动了钠离子电池的商业应用前景。本发明另公开了普鲁士蓝正极材料以及钠离子电池。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，碳酸锂、氢氧化锂等原料价格不断攀升，锂离子电池的成本也随之不断升高，开发资源丰富且成本低廉的钠离子电池成为接下来的目标和任务。锂和钠具有相似的化学性质，钠离子电池在未来具有很大的潜力。

普鲁士蓝正极材料具有稳定的三维开放框架，较宽的离子通道，是钠离子电池实现商业化应用的正极材料之一。目前，普鲁士蓝正极材料的合成方法主要是共沉淀法。公开号为CN107364875A的专利文献公开了一种制备普鲁士蓝正极材料的方法，在保护气氛下，将Na₄Fe(CN)₆溶液滴入包含有M的盐溶液、钠盐和pH调节剂的混合溶液中；加热保温，分离干燥获得普鲁士蓝正极材料。公开号为CN114212802A的专利文献也公开了普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液；向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液；在保护气氛围下，将所述第二溶液加入到所述第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤；将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。上述两件专利文献记载的普鲁士蓝正极材料的制备方法均属于间断合成法，即将反应溶液配制好后，所有反应溶液进入反应容器，完成沉淀反应后终止。间断合成法的生产效率较低，不适合大规模量产。而且，对反应过程的具体参数控制极为严格，若不进行精准调控，反应速率难以控制，得到的普鲁士蓝的结晶度差、钠含量不高，或者由于普鲁士蓝的形貌不规则或尺寸太小使得生产过程中固液分离困难，同时也造成极片涂布过程困难。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提供一种普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法。

本发明的另一目的是提供一种普鲁士蓝正极材料。

本发明的再一目的是提供普鲁士蓝正极材料的应用。

为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

一种普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法，包括以下步骤：

配制亚铁氰化钠溶液；配制氨水溶液；配制酸溶液；

将过渡金属盐、络合剂、抗氧化剂和钠盐在水中混合均匀，得到混合溶液A；

配制反应釜底液；

将亚铁氰化钠溶液、氨水溶液、酸溶液和混合溶液A并流加入反应釜底液中，进行连续式共沉淀反应，反应过程中控制反应体系的pH值为4~9，反应物料在反应釜中的停留时间不超过20h；连续式共沉淀反应稳定后，反应釜连续溢出浆料，对溢出的浆料进行固液分离，固相经陈化、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝正极材料。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.01～10mol/L。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述过渡金属盐选自过渡金属的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述过渡金属选自Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Zr和Ti中的至少一种；所述混合溶液A中过渡金属盐的浓度为0.01～10mol/L。