[发明专利]超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法

说明书

本申请涉及一种制备异氰酸酯的方法。具体地，本申请提供了一种在超临界条件下进行光气化反应来制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将反应物胺料流和光气料流在‑5至5℃的温度下进行混合，得到反应物胺和光气的混合物；(b)将步骤(a)得到的混合物的温度调节为182℃～205℃，使得所述光气处于超临界状态，在超临界反应器中进行反应至少20分钟；(c)将所述超临界反应器的温度调节至200℃以上，搅拌反应至少2小时。

技术领域

本申请涉及用于制备异氰酸酯的方法，更具体地，涉及超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是一类含有一个或多个异氰酸酯基团的化合物。包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、不饱和异氰酸酯、卤代异氰酸酯、硫代异氰酸酯、含磷异氰酸酯、无机异氰酸酯及封闭异氰酸酯等。由于其含有高度不饱和的异氰酸酯基团，使其具有很高的化学活性，能与多种物质发生重要的化学反应，因而广泛应用于聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲、高分子改性、有机合成试剂、农业、医学等领域。

现有技术中，采用光气与胺制备异氰酸酯的原理已为人熟知。由于胺(特别是脂肪族二元胺)的反应活性较高，在光气化反应过程中，暂未参与反应的胺可能与反应产物和中间体进行反应，从而产生副产物，例如胺基盐酸盐、脲、缩二脲等。为了避免副产物的产生，可以选择一个封端试剂(例如HCl)将胺的胺基(-NH₂)保护起来形成胺盐。但是，胺盐的反应活性相比游离胺低了很多，而且胺盐几乎不溶于任何常用的有机溶剂，只能分散在溶剂中。实践证明，以胺盐为原材料的光气化反应通常需要使用大量的溶剂作为分散剂，而胺盐在溶剂中的含量往往不足10％，而光气化反应的停留时间动辄几个小时甚至十几个小时。

因此，仍需要一种优化的异氰酸酯制备方法。

发明内容

本申请的目的在于提供一种制备异氰酸酯的方法，更具体地，通过超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法。

在一个方面，本申请提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将反应物胺料流和光气料流在-5至5℃的温度下进行混合，得到反应物胺和光气的混合物；

(b)将步骤(a)得到的混合物的温度调节为182℃～205℃，使得所述光气处于超临界状态，在超临界反应器中进行反应至少20分钟；

(c)将所述超临界反应器的温度调节至200℃以上，搅拌反应至少2小时。

在某些实施方式中，所述方法进一步包括步骤(d)收集产物。

在某些实施方式中，步骤(d)包括：

1)将所述超临界反应器降温至-5～5℃，通过分离塔分离氯化氢和光气，其中所述氯化氢从所述分离塔的顶部溢出，经去尾气处理单元进行精制，形成副产物盐酸；所述光气则被分离在所述超临界反应器中；

2)将所述超临界反应器升温，回收光气，精馏其中的剩余物，回收的光气与子步骤1)中分离的光气合并，循环利用，形成步骤(a)中所述的光气料流；

3)从精制塔中收集异氰酸酯，并除去重组分副产物。

在某些实施方式中，子步骤2)中，所述升温为常压升温至40～70℃。

在某些实施方式中，子步骤3)中，将所述超临界反应器在3-5mmHg压力下继续升温至100～140℃，于精制塔中收集异氰酸酯。

在某些实施方式中，子步骤3)中的所述重组分副产物选自下组：焦油、PDI聚合物、副产物脲及其任何组合。

在某些实施方式中，步骤(a)在步骤(b)和步骤(c)之前进行。

在某些实施方式中，在步骤(a)中，将所述反应物胺料流和所述光气料流引入超临界反应器中进行所述混合。