[发明专利]增大低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇的分子量

说明书

本发明涉及一种增大低分子量α,ω‑聚硅氧烷二醇的分子量的方法，其中将低分子量α,ω‑聚硅氧烷二醇在乙酸酐存在下在80℃至220℃的温度下、优选在100℃至200℃的温度下并且特别优选在120℃至180℃的温度下加热1小时至24小时、优选2小时至16小时并且特别优选3小时至12小时，其中使用的硅醇基的摩尔量大于使用的乙酸酐的摩尔量。

本发明涉及一种增大低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇的分子量的方法。

自有机硅工业早期以来，聚硅氧烷二醇，特别是α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇，一直是常用的前体材料和中间体。特别是，已发现这组物质的较高分子量代表可用于液体硅橡胶(LSR)中。

聚硅氧烷二醇、α,ω-硅氧烷二醇和α,ω-聚硅氧烷二醇在本文中用作同义词。

在Müller-Rochow合成(直接合成)中获得的氯硅烷，特别是二甲基二氯硅烷，经过复杂的水解和缩合过程，并在去除副产物后，开辟了获得聚二甲基硅氧烷二醇的工业途径。这里的主要控制影响是由工艺温度、使用的水量、使用的溶剂类型以及使用的催化剂的类型和量施加的。尽管借助优化的工艺参数可以覆盖宽范围的链长，但限定的短α,ω-硅氧烷二醇链的受控生产和限定的长α,ω-硅氧烷二醇链的生产仍然是一个挑战。这个问题已经在氯硅烷水解中出现，其中高度可缩合的带有≡SiOH基团的物质很容易被作为副产物形成的盐酸耗尽，从而产生难以预测的转化缩合物(conversion condensates)。

专注于短链α,ω-硅氧烷二醇的生产，US 4,066,680教导了一种两步法，其中第一步包括在酸性漂白土的存在下用酸酐和用羧酸将硅氧烷转化为线性α,ω-二酰氧基硅氧烷，然后在第二步中通过用弱碱水溶液加热由其形成α,ω-硅氧烷二醇。使用的反应物可以是环状硅氧烷，但也可以是由水解或共水解产生的线性硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷二醇)，以及带有乙酰氧基或OH基的硅烷。US 4,066,680中所给出的教导的一个严重缺点是，所述方法产生大量环状硅氧烷，如实施例2借助于乙酰氧基硅氧烷中间体(＝在碱解之前的阶段1之后的产物)的气相色谱分析所示的。那里报告的D₄(八甲基环四硅氧烷)、D₅(十甲基环五硅氧烷)和D₆(十二甲基环六硅氧烷)的浓度总和为25.48％，或者，如果从气相色谱图中减去作为非硅氧烷组分的19.04％的乙酸比例，则甚至为31.47％。

关于制备α,ω-聚硅氧烷二醇的技术目标，该方法因此完全没有选择性，并且由于需要在不迟于聚硅氧烷二醇阶段去除越来越被禁止的环状硅氧烷，该方法是复杂的，并且因此是不经济的。

支持省去有机氯硅烷的环境友好型技术的理念，A.Kalinia等人在Silicon(2015)7,95-106中寻求一种用于生产α,ω-二羟基官能聚二甲基硅氧烷的不同策略。作者使二乙氧基二甲基硅烷在乙酸中进行缩聚反应，并且除环状硅氧烷外，获得了收率高达75％的线性α,ω-二羟基官能聚二甲基硅氧烷。很明显，这个现代方法效率也不高。

GB 899,938描述了一种生产据称不含环状硅氧烷的线性聚硅氧烷的方法。这涉及在第一步中通过将三甲基硅醇滴加到由甲基乙酰氧基硅烷、吡啶和甲苯组成的混合物中，然后通过真空蒸馏分离出乙酰氧基硅烷来生产乙酰氧基硅氧烷。在第二步中，这在胺或羧酸铵的存在下与羟基官能硅氧烷反应。

连接行为的不可预测性不利于胺或羧酸铵的使用。此外，由于这些物质在它们保留在共聚物中时以不可预测的方式控制聚合，因此它们可能特别是在变化的温度条件下储存期间改变所述共聚物的性质。另一个因素是，在许多应用领域中，并且不仅仅在涉及与食品接触的应用中，胺或羧酸铵的存在也受到严格的审查。当储存以这种方式生产的聚硅氧烷时，可能会出现泛黄甚至形成环状硅氧烷。

二己胺的使用(例如GB 899,938的实施例8)也对人类和环境构成威胁，因为已知二己胺属于剧毒物质类别。关于员工的职业安全和健康保护，由于气味令人讨厌和有毒，在处理二己胺时必须采取措施和预防措施，这又会导致复杂性和成本。