[发明专利]一种钠离子正极材料及其制备方法和电池

说明书

本发明涉及钠离子二次电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和电池。本发明的钠离子正极材料以zig‑zag层状结构的Na_1+aCu_xMn_yM_zO₂(β相)为基材，以P2相的Na_2/3+bCu_1/3+mMn_2/3+nA_cO₂为包覆层，M和A分别包括Fe、Co、Ni、Mg、Al、Ti、Cr、Li、Ca、Zn、Sr、Y、Zr、La、F、Si、P和B中的至少一种。该正极材料具备较高的充放电克比容量，较高的结构稳定性、空气稳定性、水稳定性，以及较低的残碱、较低pH值，优异的循环稳定性及倍率性能。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和电池。

背景技术

近年来，随着锂离子电池正极材料资源紧缺加剧、原材料价格持续上涨，导致锂离子电池的市场价格节节攀升。与此相反，钠离子电池正极材料的主材料钠、铜、铁、锰资相对比较丰富，价格低廉，低成本的正极材料有效降低了钠离子电池的成本，尤其是对成本要求更加严格的储能领域，低成本、高安全性能的钠离子电池比价格昂贵的锂离子更具有吸引力。

当前被广泛被研究的钠离子正极材料主要包括氧化物类正极材料、聚阴离子类正极材料、普鲁士蓝类正极材料。而氧化物正极材料当中，最具备应用前景的主要是O3型层状氧化物和P2型层状氧化物，O3和P2型层状氧化物相比，O3型层状氧化物往往具有更高的比容量，P2往往具有较为稳定的理化性能，例如更好的循环以及倍率性能，但P2材料往往具有较低的比容量。

具有特殊的zig-zag波纹层状结构的NaMnO₂与O3层状结构具相似，具有较高的比容量，但该材料稳定性较差，在该材料基础上掺杂少量铜制备成zig-zag型的钠铜锰正极材料可以一定程度上稳定材料的结构，尽管如此，该材料的循环、倍率、稳定性等仍然有较大的改善空间。有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种钠离子正极材料，以解决现有技术中的多元正极材料无法从根本上解决O3材料本身的循环、倍率性能较差、pH值较高、空气稳定性差和浆料稳定性差的技术问题。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的钠离子正极材料的制备方法，该方法简单易行，可大规模生产。

本发明的另一个目的在于提供一种电池，包含上述钠离子正极材料，具有优异的电化学性能。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种钠离子正极材料，包括基材以及包覆于所述基材至少部分表面的包覆层；

所述基材包括具有zig-zag层状结构的Na_1+aCu_xMn_yM_zO₂，其中，M为第一掺杂元素，-0.05≤a≤0.05，0.05≤x≤0.15，0.85≤y≤0.95，z≥0且x+y+z＝1；

所述包覆层包括具有P2相的Na_2/3+bCu_1/3+mMn_2/3+nA_cO₂，其中，A为第二掺杂元素，-0.06≤b≤0.06，-0.03≤m≤0.03，-0.03≤n≤0.03，c≥0且m+n+c＝0；

所述第一掺杂元素和所述第二掺杂元素分别包括Fe、Co、Ni、Mg、Al、Ti、Cr、Li、Ca、Zn、Sr、Y、Zr、La、F、Si、P和B中的至少一种。

一些实施方式中，所述包覆层的质量占所述基材和所述包覆层的总质量的0.5％～30％。