[发明专利]一种杂多酸氨基树脂催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种杂多酸氨基树脂催化剂及制备方法和应用，将水溶性的杂多酸作为催化剂，以尿素、三聚氰胺和甲醛为原料进行共聚反应，杂多酸原位化学结合在形成的氨基树脂载体表面和内部，进一步在110‑150℃下加热固化和成型后，得到不溶不熔的杂多酸氨基树脂催化剂；其中的杂多酸质量分数为20%‑40%，氨基树脂载体质量分数为60%‑80%,比表面积为2‑5m²/g；所述杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiMo₁₂O₄₀之一。本发明将杂多酸与氨基树脂化学结合起来，不仅使杂多酸固载化和便于回收，而且能够通过负载量方便地调节杂多酸的催化活性。本发明杂多酸氨基树脂催化剂在对羟基苯甘氨酸酯化时不需要进行氨基保护和脱保护，简化了酯化反应的工艺过程，具有良好的催化活性和稳定性，具有商业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种杂多酸氨基树脂催化剂及制备方法和应用，属于医药化工材料领域。

背景技术

杂多酸分为杂多酸、负载型杂多酸和杂多酸的酸式盐三类。杂多酸是由杂原子(P、Si、Fe、Co)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性和氧化还原性，是一种强度相对平均的质子酸，也是一种多功能的新型催化剂。杂多酸结构主要分为三类：第一类是Keggin型结构，通式可表示为[XM₁₂O₄₀]^n-，其中，X=Si，P，Ge等，M=W，Mo等，X∶M=1∶12；第二类是Dawson 型结构，通式可表示为[X₂M₁₈O₆₂]^n-，其中X=Mo，W等， M=P，As等，X∶M=2∶18，可以把第二种看作是第一种的衍生物；第三类是缺位型结构，有单缺位型和双缺位型。

杂多酸的典型品种有 H₃PW₁₂O₄₀ (PW₁₂)、H₄SiW₁₂O₄₀ (SiW₁₂)、H₃PMo₁₂O₄₀ (PMo₁₂)和H₄SiMo₁₂O₄₀ (SiMo₁₂)等。杂多酸表现出比硫酸和磷酸更强的B酸性，也比相应组成元素的简单含氧酸的酸性强，不论在水溶液还是在有机溶液中，杂多酸具有一样的酸性序列: PW₁₂＞PMo₁₂＞SiMo₁₂＞＞HCl或HNO₃。

杂多酸易溶于水和大部分有机溶剂，因制备成本较高和难以回收，实际应用中需要将杂多酸固载于载体上，以方便回收和增加比表面积。常用的载体有SiO₂、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、沸石、分子筛、镁铝水滑石、活性炭和有机聚合物等。文献报道的杂多酸负载方法包括有浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、层间嵌入法、孔道包覆法、水热分散法和接枝法等多种。由于杂多酸催化剂在高温热处理后催化活性大幅下降，需要兼顾有效组分的催化活性和循环使用性能。

采用含有氨基活性基团的有机硅偶联剂作为接枝过渡物，利用杂多酸的质子与氨基碱性位之间的酸碱作用将其固载到载体上，使杂多酸与载体间形成较强的化学键，可使易溶性的杂多酸转化为不溶性固体杂多酸及其盐。杂多酸具有阳离子选择性，可与碱金属铯结合形成不溶性的杂多酸盐。