[发明专利]一种钠离子电池所用硬碳复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种钠离子电池所用硬碳复合材料的制备方法，包括：将多孔碳与黑磷进行研磨后添加到金属化合物催化剂溶液中，过滤后，通过化学气相法在其表面沉积碳源，得到硬碳前驱体材料；将所得的硬碳前驱体压制成片状结构并与钠片压制在一块，并滴加电解液，放置到微波炉中，进行预钠化得到硬碳复合材料。本发明得到的材料应用于钠离子电池具有能量密度高、首次效率好及其倍率性能优异、结构稳定性好等特性。

技术领域

本发明属于钠离子电池材料制备领域，具体的说是一种钠离子电池所用硬碳复合材料的制备方法。

背景技术

硬碳是一种在高温下(≥2800℃)也很难石墨化的无定形碳，由石墨微晶以无定形结构交联堆积而成，其具有比石墨更大的002晶面层间距，更多的孔隙以及乱层结构，这使得硬碳能够存储更多的钠离子而具有较高比容量，并且也更有利于钠离子的快速嵌入和脱出，因此也就具有较优的倍率性能和低温性能。同时，由于硬碳具有比石墨更高的嵌钠电位，过充时不易析钠，安全性更高。但硬碳孔隙较多、比表面积大，导致其副反应较多，存在较大的首次不可逆容量损失。而提升硬碳的比容量方法之一是进行掺杂，比如磷、氮、硼及其氧化物掺杂提升比容量，但是掺杂后材料的电子导电率会降低，进而影响其功率性能。

黑磷是一种新型的二维材料，因其独特的晶体结构和能带结构使其表现出高的载流子迁移率及其优异的机械性能等，提升其材料电子导电率；同时黑磷纳米片绝大部分原子都暴露在空气中时，多出的孤对电子易与氧气发生反应，因此黑磷应用过程中需要进行表面处理降低其表面氧化提升其结构稳定性；同时黑磷与市场化上的红磷相比，其电子导电率比红磷高一个数量级，但是稳定性偏差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种具有能量密度高、首次效率好及其倍率性能优异、结构稳定性好的钠离子电池所用硬碳复合材料的制备方法。

本发明的一种钠离子电池所用硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)多孔碳质量100份计，与1-10份黑磷一起添加到394.5份乙醇溶液中进行研磨3h，得到前驱体材料A；将0.5-2份金属化合物添加到1-10％的酚醛树脂溶液中搅拌均匀(质量比，金属化合物：酚醛树脂＝1:1-5)，然后加入前驱体材料A浸泡24h后过滤，滤渣经真空干燥，得到前驱体材料B，在惰性气氛下排除空气，通入碳源气体，以1-10℃/min升温到700-1200℃保温1-6h，在其表面沉积碳源，得到硬碳前驱体材料C；

(2将硬碳前驱体材料C采用热压机，在温度为100-200℃，压力为5T下，压制成厚度为0.5-2mm的片状结构并与钠片压制在一块，滴加过量的0.1mol/L的六氟磷酸钠电解液，放置到微波炉中，在频率为2400～2500MHz，微波输出功率为400W～4000W，平均升温速率为10～50℃/min加热5-20min，得到硬碳复合材料。

上述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)中多孔碳的比表面积为1000-3000m²/g、孔容为1-5cm³/g，介孔孔径为1-5nm。

上述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)中金属化合物为氯化铁、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的一种。

上述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)中碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙炔中的至少一种。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过在多孔碳中掺杂电子导电率高的黑磷提升材料的电子导电率及其比容量，同时掺杂金属催化剂并以此基体生长无定形碳提升材料的电子导电率；同时采用微波法进行预钠化，提升材料的制备进程及其提升一致性。采用多孔碳可以将黑磷掺杂进孔隙中，并通过乙醇降低其黑磷材料的活性防止被氧化以提高其结构稳定性。

附图说明