[发明专利]一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO₂，其通式为：Ce_aSm_bZr_cO₂；其中，a=1‑(b+c)，0.7≤a≤0.95；所述的活性组分为贵金属掺杂的Ni合金，用N_x‑Ni表示；其中，N为Ru和/或Pt，x为N在催化剂中的质量分数，0.001≤x≤0.01；Ni在催化剂中的质量分数为0.1~0.5。本发明基于以CeO₂为载体的Ni基催化剂，通过对载体及活性组分的掺杂改性及对制备工艺的优化，在保持高活性的条件下，提高了催化剂的高温活性及稳定性。

技术领域

本发明涉及二氧化碳甲烷化催化剂，尤其是涉及一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化碳甲烷化反应是二氧化碳资源化利用的重要途径，可以充分减少二氧化碳的排放，有助于缓解我国“缺油少气”的能源结构；同时，利用电解水制氢技术解决氢气来源的问题，可以实现可再生能源的高效存储，提高二氧化碳甲烷化效率。二氧化碳的甲烷化反应为强放热过程，每转化1％的CO₂会产生约60℃的绝热温升，在实际反应器中可能会产生超过200℃升温。因此，高活性和高热稳定性是甲烷化催化剂设计的关键。

国内外针对CO₂甲烷化催化剂设计展开了广泛的研究。Ni是目前研究最多的活性组分，但活性一般低于Ru、Pt等贵金属，常见采用Ru、Pt等对Ni进行改性，提高催化剂活性，并使其具有良好的经济性。CeO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂等是常见的催化剂载体，与不同的活性组分结合可以获得活性和稳定性有显著差异的甲烷化催化剂。文献(InternationalJournal of Hydrogen Energy,2018,43:7179-7189.)中报道了贵金属Ru掺杂的Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化剂，在低于300℃条件下达到接近化学平衡的转化率，具有非常高的催化活性，但只能在低于400℃条件下使用。专利CN113145123A也公布了一种低温高活性Ni基催化剂的制备方法，其对二氧化碳甲烷化反应具有良好的催化活性和低温稳定性，但操作温度也是低于400℃。

而在二氧化碳甲烷化的实际工业过程中，需要提高温度以提高反应空速，同时由于甲烷化强放热过程，催化剂内部可能产生高温，因此催化剂的高温耐受性需要提高到500℃以上，以满足高空速和高稳定性的要求；而现有技术中的镍基二氧化碳甲烷化催化剂均无法满足这一温度要求。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的镍基二氧化碳甲烷化催化剂无法耐受高温环境，在高温下催化活性不足的问题，提供一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，基于以CeO₂为载体的Ni基催化剂，通过对载体及活性组分的掺杂改性及对制备工艺的优化，在保持高活性的条件下，提高了催化剂的高温活性及稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：