[发明专利]一种采用微反应器组合通过多步水解制备改性甲基铝氧烷的方法

说明书

本发明公开了一种采用微反应器组合通过多步水解制备改性甲基铝氧烷的方法。将水经惰性溶剂分散并输送至微混合器M1与烷基铝AlR₃溶液混合，混合流股输送至微反应器R1内进行反应，得到烷基铝氧烷产物；烷基铝氧烷产物与烷基铝AlR’₃溶液在微混合器M2中进行混合，得到的混合溶液输送至微混合器M3，同时水经惰性溶剂分散输送至微混合器M3，微混合器M3充分混合之后的混合物料输送至微反应器R2进行反应，得到改性甲基铝氧烷产品。本发明可以实现水在惰性溶剂中的有效微分散，进而实现多种烷基铝氧烷的混合水解，整个反应过程高效安全可控，产品收率高活性高。

技术领域

本发明涉及改性甲基铝氧烷的制备，尤其涉及一种采用微反应器组合通过多步水解连续制备改性甲基铝氧烷的方法。

背景技术

甲基铝氧烷是聚烯烃工业中茂金属等催化剂的助催化剂，在核心催化剂技术开发、聚烯烃高性能化、α-烯烃生产乃至高端润滑材料开发等方面均起着至关重要的作用，但甲基铝氧烷在工业应用中还存在诸多限制。甲基铝氧烷常储存在甲苯等芳香烃溶剂中，在脂肪烃溶剂中的溶解性较差，但脂肪族烃类化合物是多数聚合体系的首选溶剂；芳香烃溶剂对聚合体系毒性大，因此工业聚合过程中要尽量避免使用。甲基铝氧烷本身性质也会随着储存温度、时间等变化而变化，小尺寸的分子团簇会聚集生成凝胶析出，使得其溶解度和稳定性降低，影响其催化活性。针对甲基铝氧烷成本高、用量大、溶解性差和难存储等特点，开发价格更低廉、在脂肪烃溶解性更好、稳定性更高的改性甲基铝氧烷、并进一步扩大甲基铝氧烷适用的聚合体系，对聚烯烃产业意义重大。

毛国梁等人在CN102190678A公开了一种将烷基铝的惰性溶剂溶液与含烷氧链的化合物或不同烷氧链化合物的混合物组成的水解剂，在-10℃至-50℃下在T型管反应器中混合后流入釜式反应器中升温至10-100℃，反应1～10小时，得到改性铝氧烷的方法。毛菀钰等人在CN111662398A公开了一种将烷基铝的溶液先与含碳氧键化合物的溶液反应得烷基铝氧烷前体，再将其前体通过陈化、过滤、真空干燥或蒸馏等后处理方法制备得烷基铝氧烷，最后与二氧化硅反应后得到改性烷基铝氧烷的方法。O'hare Dermotcn等人在CN111247154A公开了一种利用固体聚甲基铝氧烷和具有特定重复结构的有机改性剂(如1,4-HO(C6F4)OH和1,2-HO(C6H4)OH)反应得到改性固体甲基铝氧烷的方法。以上方法均具有反应流程复杂、温度过低、引入杂质等缺点，并且用于改性的含烷氧键、碳氧键等基团也使得此类改性烷基铝氧烷产品的应用有较多局限；因此只通过烷基基团改性甲基铝氧烷，使产品具有较高的活性和收率，仍是重要的研究方向。

而目前通过烷基基团改性甲基铝氧烷的合成思路主要有两种：其一是将甲基铝氧烷与不同的烷基铝氧烷直接混合得到混合型烷基铝氧烷；其二是将两种不同的烷基铝混合后进行可控水解，得到齐聚物链段中有不同种类烷基的复合型烷基铝氧烷。通过掺杂两个碳原子以上的直链或支链烷基化合物，可以提高甲基铝氧烷在饱和烃中的溶解度，这种溶解度增强现象是烷基基团与甲基铝氧烷的甲基部分交换导致的。

改性甲基铝氧烷的合成包括高碳链烷基铝氧烷的合成和高烷基链段的替换，其中烷基铝氧烷由烷基铝与水的复杂竞争水解反应生成。烷基铝氧烷是烷基铝水解的中间产物，当局部水的浓度过高时，生成的烷基铝氧烷会进一步水解生成氢氧化铝。因此，精准控制反应器中物料浓度尤其重要，而微反应器可以实现物料按精确比例快速均匀混合，是实现烷基铝氧烷合成的重要手段。烷基铝自身化学性质极度活泼，具有高自燃性，其水解反应速率快、放热量大，微反应器的低持液量和高效传热传质性能，有利于实现过程强化和烷基铝氧烷类产品的本征安全合成，进而促进甲基铝氧烷的改性研究。

发明内容

本发明旨在开发一种一种采用微反应器组合通过多步水解连续制备改性甲基铝氧烷的方法，该方法可以实现水在惰性溶剂中的有效微分散，进而实现多种烷基铝氧烷的混合水解，整个反应过程高效安全可控，产品收率高活性高，所述微反应器组合包括微分散器和微反应器，所述方法包括如下步骤：