[发明专利]一种聚羧酸盐分散剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种聚羧酸盐分散剂。在聚羧酸盐结构中引入含有大量磺酸基、醇羟基、酚羟基、苯环的大分子木质素磺酸盐基团和聚醚结构，使其作为本发明所述多木质素磺酸盐改性聚羧酸盐分散剂，应用于农药干悬浮剂中，具有更高的悬浮率、更持久的热储稳定性以及更好的抗盐性等优点。

技术领域

本发明涉及农药助剂技术领域，具体涉及一种多木质素磺酸盐改性聚羧酸盐分散剂及其制备 方法。

背景技术

聚羧酸盐分散剂具有长碳链，较多活性吸附点以及能起到空间排斥作用的支链，由于其 特殊的结构而对悬浮体系具有很好的分散性能，是一种高性能超分散剂，广泛应用于高性能 混凝土、涂料、油墨、农药等行业中。初期聚羧酸盐品种，大都是通过羧酸类单体与其他不 饱和单体共聚而成，在各个行业应用过程中出现诸多问题，基于此，木质素磺酸盐作为木质 素的商业上使用的最重要的一类衍生物，低廉易得，再结合其本身可以作为分散剂以及具有 多活性官能团，易于通过化学反应对聚羧酸盐进行改性等优点，被用作改善聚羧酸盐性能的 常用原料。

目前通过木质素磺酸盐化学改性聚羧酸盐主要应用于水泥减水剂，水煤浆添加剂，水处 理剂等领域，在农药上应用的报道几乎没有。现归纳主要以下几种途径：

途径一：木质素磺酸盐双键与不饱和羧酸单体自由基聚合，如申请号202010308414.6的 专利申请中，通过木质硫酸钠的碳碳双键与聚氧乙烯基烯丙酯的碳碳双键进行聚合反应，形 成的组合物与苯乙烯-马来酸酐共聚物相互形成复配减水剂。但是木质素本身就是一种共聚大 分子，结构中碳碳双键的含量很低，所以利用其不饱和双键进行主链共聚一方面由于位阻， 另一方面低含量的双键会导致共聚难以进行或活性很低，而真正参与到共聚的比例会很小从 而起不到很好的改善性能的作用。

途径二：木质素磺酸盐羟基与小单体不饱和羧酸进行酯化后作为一个不饱和打单体参与 到自由基聚合中合成得到侧链木质素磺酸盐接枝共聚的聚羧酸盐。如专利ZL201410673611.2 首先通过将木质素磺酸钙同丙烯酸进行酯化缩合反应制得改性木质素磺酸钙，然后利用单体 甲基烯丙基聚氧乙烯醚、改性木质素磺酸钙、丙烯酸，在链转移剂甲基丙烯磺酸钠和引发剂 过硫酸铵作用下，通过自由基共聚合成改性聚羧酸减水剂。以上木质素磺酸盐与丙烯酸类酯 化缩合均在去离子水中进行，众所周知，酯化反应是可逆反应，体系中存在大量水会导致反 应收率很低甚至不反应。因此，以上专利中的酯化接枝的改性策略可行性不是很高。

途径三：木质素合成ATRP聚合的卤代试剂引发剂或RAFT聚合的链转移剂，引入端位 聚羧酸盐，一方面实现聚合反应的可控，一方面可以通过木质素基进行聚羧酸盐的改性。如US9914870B2通过木质素上的酚羟基与2-溴异丁酰溴进行酯化反应，进一步与甲基丙烯酸甲 酯进行原子转移自由基聚合(ATRP)。Xu课题组(Green Chemistry，DOI:10.1039/C6GC00859C) 通过木质素结构中的醇羟基与4-氰基-4-(苯基碳硫酰硫基)戊酸形成木质素大分子链转移剂， 再与含有C＝C不饱和单体在干燥甲苯中进行RAFT聚合。由于使用木质素不溶于水，因此上 述每步反应均需在有机溶剂中进行，如吡啶，四氢呋喃，二氯甲烷、甲苯等，还需用到价格 昂贵的溴代异丁酰溴和4-氰基-4-(苯基碳硫酰硫基)戊酸试剂，这些在实际的工业化大生产 中都会增加操作难度和成本。王广彬硕士论文(中国林业科学研究院，2019.)利用木质素磺 酸盐酚羟基与二硫化碳在碱性溶液中反应，进一步与溴代乙酸甲酯形成性磺化木质素基链转 移剂，再进一步与丙烯酰胺进行RAFT聚合。虽然都在水相中进行，但所使用的二硫化碳属 于十大恶臭类原料，而且易挥发，有毒，有污染生产环境的风险。

在农药行业，逐渐出现公司从事聚羧酸盐分散剂的研究与生产，但是均为羧酸类单体和 其他不饱和单体在有机溶剂中共聚而成，一方面工艺操作繁琐，使用原料昂贵成本高导致产 品售价高；另一方面由于国内对此研究起步较晚，在羧酸盐类共聚物分散剂等基础理论方面 的研究薄弱，因此研制出的农药类聚羧酸盐分散剂产品的种类和包括研磨粘度、抗盐能力、 分散效果等在内的应用性能并不理想。

发明内容

1.要解决的问题