[发明专利]一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用。所述聚碳酸酯包括聚碳酸酯链段和含磷聚硅氧烷链段，所述含磷聚硅氧烷链段由相应地含磷聚硅氧烷单体提供，所述含磷聚硅氧烷单体由侧基含双键的聚硅氧烷与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物通过加成反应制得。本发明从分子结构设计的角度考虑，将含磷单体引入聚硅氧烷侧链中，再通过化学共聚的方式引入聚碳酸酯分子链中，可得到本征阻燃性优异，且具有良好耐化学性能以及低温抗冲击性能的含磷硅共聚聚碳酸酯。

技术领域

本发明涉及一种硅共聚聚碳酸酯，尤其涉及一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是衍生自双酚和光气或它们的衍生物的线性热塑性树脂。聚碳酸酯具有许多期望性能如透光率、良好的冲击强度和较高的热变形温度等，在汽车、电子设备、建筑、计算机、航空航天等领域都具有广泛的应用。常规PC阻燃等级为V2级别，无法满足其在电子电器、5G通讯、新能源等领域的应用，因此需要对聚碳酸酯进行阻燃改性。

目前主要的改性方式是向聚碳酸酯基体中添加阻燃剂，聚碳酸酯常用阻燃剂包括卤素类，磷系，硅系、磺酸盐系等。卤素类阻燃剂会严重影响PC的透光性及冲击强度，磺酸盐类阻燃剂阻燃效果好且对聚碳酸酯透光性的影响较小，但磺酸盐中含有硫元素，会对环境和人体造成伤害。磷系阻燃剂价格低廉，阻燃效果好且无卤环保，但磷系阻燃剂耐热性能差且添加量过多会直接影响到聚碳酸酯透光性。有机硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、防滴落，对透光性、加工性能，力学性能影响较小等特点，但由于其价格昂贵，限制了其在工业上的使用。因此，根据目前研究状况来看，添加单一阻燃剂无法同时满足聚碳酸酯的性能要求。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具丰富的碳源和酸源，分子中的P-H可以作为反应中心与很多官能团反应，是合成一系列含磷反应型阻燃剂的中间体，并且由于其包含次磷酸酯结构，存在P-C键，稳定性优异，耐水解性好，可作为于聚碳酸酯的阻燃剂使用。但是研究发现，当DOPO阻燃剂单独使用并添加至聚碳酸酯基体中时，材料的抗熔滴性欠佳，且对材料阻燃性能的提升是有限的。

美国专利US20210292549A1提出一种包含聚硅氧烷的阻燃性组合物，将含磷阻燃剂[例如双酚A双(磷酸二苯酯)，磷酸三苯酯，间苯二酚双(磷酸二苯酯)，磷酸三甲酚酯，低聚磷酸酯等]以物理共混的方式加入到硅氧烷共聚碳酸脂中，这种方式会导致阻燃剂迁出的问题，材料的长期稳定性较差，且阻燃剂的添加量有限。

中国专利CN110734551B将聚碳酸酯树脂，磷硅阻燃剂混合均匀后通过熔融挤出的工艺制备得到，采用的磷硅阻燃剂是通过丙烯醇对DOPO阻燃剂进行改性，改性后的结构与苯基含氢硅树脂反应制备得到。该阻燃剂结构中同时引入磷、硅元素，将其加入到聚碳酸酯树脂中提升阻燃性能，但是硅树脂与聚碳酸酯存在熔融挤出共混过程中相容性较差的问题，共混合的组合物易产生相分离。

中国专利CN101838538B公开一种含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂，其制备方法是将含有DOPO结构的中间体I和三氯氧磷反应得到含有磷酰氯的中间体II，中间体II与双酚类化合物熔融聚合即得到含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂。该专利采用强腐蚀性和强刺激性的三氯氧磷为原料，并且熔融反应温度高，工艺控制难度大，在工业化中的应用较为困难。

综上可知，现有改性方法对聚合物阻燃性能的提升有限，并且存在阻燃剂易迁出、与树脂基材相容性差导致力学性能降低等问题，无法满足材料在高端应用领域的需求，进一步开发具有提升的阻燃性能的聚碳酸酯产品仍具有广泛的需求。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用。本发明从分子结构设计的角度考虑，将含磷单体引入聚硅氧烷侧链中，再通过化学共聚的方式引入聚碳酸酯分子链中，可得到本征阻燃性优异，且具有良好耐化学性能以及低温抗冲击性能的含磷硅共聚聚碳酸酯。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：