[发明专利]具有警示作用的碳氢制冷剂及其应用

说明书

本发明涉及具有警示作用的碳氢制冷剂，涉及节能环保制冷剂领域，所述具有警示作用的碳氢制冷剂包括碳氢制冷剂和警示剂，所述警示剂为碳氢制冷剂质量的10～250ppm，每100质量份所述警示剂由质量份数为50～100份的丙烯酸乙酯、0～45份的丙烯酸甲酯及0～5份的3‑乙基‑2‑甲基吡嗪组成。与现有技术相比，首次将本发明中所述警示剂应用于碳氢制冷剂中，嗅觉分辨性高、稳定性高、安全性好、与材料的相容性好及所用的警示剂用量少，原料来源广泛，成本低，经济实用。

技术领域

本发明涉及节能环保制冷剂领域，具体涉及具有警示作用的碳氢制冷剂及其应用。

背景技术

自科学家发现臭氧层空洞以来，国际社会越来越重视控制对臭氧有严重破坏的物质的生产。为此，《蒙特利尔议定书》及其修正案都加速了常用制冷剂氢氯氟烃(HCFCs)淘汰，并且规定了发达国家在2020年全面禁止使用，而发展中国家可延后10年的淘汰期限，而且决定自2004年起禁止缔约方同非缔约方的HCFCs贸易。与此同时，曾经被认为是HCFCs物质替代物的HFCs被发现具有高的温室效应值(GWP)，如R134a的GWP为1430，而R410A的GWP更是高达2010，被列为1997年的《京都议定书》和2015年的《巴黎协定》需要削减的会产生温室效应的物质名单。尤其是2016年通过的《蒙特利尔议定书》基加利修正案十分明确的确定了HFCs的削减进度，发达国家到2036年必须削减85％，发展中国家到2045年必须削减80％，HFCs类制冷剂只能作为过渡制冷剂使用，不能作为最终替代。以R290为代表的碳氢制冷剂曾经在制冷技术发展的最初阶段被最为制冷剂使用过，然而由于其具有易燃性，加之当时科学技术落后，未能较好的解决碳氢制冷剂的可燃性问题而被合成制冷剂淘汰。由于碳氢制冷剂典型代表R290及其混合碳氢制冷剂具有良好的热物理性质、ODP值为0，极低GWP值的优秀节能环保性能受到了越来越广泛关注，但其易爆性成为其大规模推广应用的最大阻力。因此，提高碳氢制冷剂使用的安全性直接关系到碳氢制冷剂的推广使用。

目前在保证碳氢制冷剂基本性能的基础上，提高碳氢制冷剂使用安全性的主要有如下两个方面：

在R290中添加阻燃剂或抗爆剂，从而降低爆炸可能性，申请号CN201210064427的专利就是在R290中以12:1-15:1的比例加入HFC227ea作为阻燃剂，但HFC227ea的GWP值高达3220，属于蒙特利尔基加利修正案需要管制的物质；CN201010141092则采用重量比为1-10％三氟碘甲烷作为抑燃抑爆剂，三氟碘甲烷价格昂贵，是常用制冷剂的数百倍，并不适合使用量巨大的制冷剂行业。CN201410508003在链烷烃碳氢制冷剂中配以链烷烃碳氢制冷剂总质量1％～5％抑爆剂，该抑爆剂由四甲基铅、四乙基铅和五羰基铁中的一种或一种以上任意比例组合混合而成，但是四甲基铅、四乙基铅和五羰基铁均属于剧毒物质而被严格管制。

在R290中添加警示气味剂，使人们很容易觉察到制冷剂的泄露，起到警告或报警物作用，申请号为CN200910214514的专利以带有特殊气味的气体可以是硫化氢作为警示剂，其中丙烷摩尔浓度为70％～99％，剩余为硫化氢、CN201010154844在R290中配以质量百分比为0.3～5％四氢噻吩、CN200510029292也是在以R290和R600a为主要成分混合碳氢制冷剂中配以重量百分比0.5％的四氢噻酚THT、CN201210276788则是在链烷烃碳氢制冷剂中配以占总质量0.1～10ppm的警示剂，该警示剂由质量份数为4％～80％的噻吩衍生物以及其他物质混合组成。四氢噻吩和噻吩衍生物与硫化氢一样均含有硫元素，在制冷系统中硫的存在会导致制冷系统中的铜及铜合金材料产生腐蚀，造成严重损害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供具有警示作用的碳氢制冷剂及其应用。目的是不仅提高制冷制热效率、环保性优，而且热安定性好、储存稳定性佳、与管道材质相容、安全性好，适用于制冷、冷冻冷藏、空调和热泵等各种设备。