[发明专利]一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法

说明书

本发明提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合钒酸钙和醋酸铵溶液进行转溶反应，得到反应液，而后持续通入二氧化碳浸出碳化反应，固液分离后得到碳酸钙和液相产品；(2)对步骤(1)所得液相产品进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；步骤(2)所得结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，钙、钒转化率高，可获得纯度在99％以上的偏钒酸铵产品；结晶母液可作为循环液返回至钒酸钙转溶反应工序继续使用，实现了介质的内循环，无废水产生；可在常压、低温下进行，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于钒产品制备技术领域，涉及一种偏钒酸铵的制备方法，尤其涉及一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法。

背景技术

钒是重要战略金属，被称为“现代工业的味精”和“未来能源材料”，广泛应用于钢铁、化工催化、储能、航空航天等领域，其中约90％的钒应用于钢铁行业，作为冶炼钢铁过程中的合金添加剂，相较于普通钢，添加钒的钢具有更紧密的结构，更高的弹、韧性与机械强度。

氧化钒是主流钒产品，传统工艺通过钠化焙烧-铵盐沉钒-钒酸铵煅烧方法制得。在传统钠化焙烧工艺中，焙烧熟料经水浸后得到偏钒酸钠溶液，通常经硫酸酸化、铵盐沉钒后实现钒的回收。沉钒后液为富含Na⁺、NH₄⁺及SO₄^2-的混合溶液，吨钒产品产生30-40吨高盐氨氮废水，蒸发浓缩成本约占氧化钒加工成本的15-20％，且设备腐蚀严重；蒸发浓缩得到的硫酸钠/硫酸铵混合晶体提纯困难，既无法作为产品销售，又无法作为一般工业原料大规模无害化消纳利用，只能深埋处理。因此，大量高盐度氨氮废水的处理成了钒行业亟需突破的顽疾。为了避免高盐氨氮废水的排放，攀钢集团有限公司开发了钙化焙烧工艺，中科院过程工程研究所开发了亚熔盐法高效提钒工艺，其共同点为：以钒酸钙作为产品转化的中间品实现钠的循环回用，避免高盐氨氮废水排放。

CN 102676817A公开了一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法，所述由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法包括如下步骤：(1)向可溶性钒酸盐水溶液中加入钙源，反应得到钒酸钙沉淀，过滤并洗涤；(2)将步骤(1)得到的钒酸钙加水调浆，在加热条件下向浆液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出沉淀，过滤后得到含钙钒氧化物CaV₆O₁₆·3H₂O。

CN 105800689A公开了一种五氧化二钒的制备方法，所述制备方法包括以下工艺步骤：1)钙化沉钒：采用钙化剂在中性或碱性条件下，对含钒溶液进行钙化沉钒；2)转溶除杂：采用碳酸氢铵和/或碳酸铵在加热条件下对步骤1)得到的含钒渣相进行转溶除杂；3)阳离子交换除杂：将步骤2)得到的一次除杂钒液穿过H：型阳离子交换系统，进行阳离子交换除杂；4)冷却沉钒：将步骤3)得到的二次除杂钒液进行冷却沉钒；5)脱氨煅烧：将步骤4)得到的偏钒酸铵煅烧，得到五氧化二钒。

上述专利提供的制备方法的原理均是：采用第三方介质将钒酸钙中的钒溶出进入液相，再将钒从溶液中以红饼或钒酸铵的形式沉淀析出，获得相应的钒产品。但硫酸、盐酸方法获得的硫酸钙、氯化钙不能循环利用，产生废渣/废水。碳酸氢铵工艺路线简单，获得的碳酸钙可煅烧成为氧化钙后返回到钙沉钒工序使用，偏钒酸铵结晶母液可返回至反应工序，绿色清洁。但钒酸钙经碳酸氢铵或碳酸铵转溶过程反应温度在60-100℃，在此反应条件下碳酸铵和碳酸氢铵很容易分解产生氨气，不仅造成铵盐介质的大量浪费，而且恶化操作环境。

综上所述，本领域技术人员有必要开发一种制备偏钒酸铵的方法，优化操作环境，降低或消除铵盐介质的浪费。

发明内容

针对现有技术存在的铵盐消耗过量且回收代价大等问题，本发明的目的在于提供一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，在使钒酸钙中钒转化为偏钒酸铵产品的同时，钙转化为碳酸钙产品，铵盐介质可实现循环回用，清洁环保。