[发明专利]一类含有卟啉骨架结构的有机共轭聚合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一类含有卟啉骨架结构的有机共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明设计并合成了一类主链含有卟啉骨架结构的有机共轭金属有机聚合物，将具有高度π共轭体系、高结构稳定性、易加工的卟啉类结构与噻吩类基团相连接，进一步增强材料结构的共轭性能。将其与单壁碳纳米管(SWCNT)进行复合，通过调整含有卟啉骨架结构的有机共轭聚合物与SWCNT形成的复合薄膜中SWCNT的负载率，可以得到具有较高热电性能的薄膜材料，最高PF值为400.11μW m^‑1K^‑2。

技术领域

本发明涉及有机材料领域，尤其涉及一类含有卟啉骨架结构的有机共轭聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

热电材料(又称温差电材料)是一类通过塞贝克(Seebeck)效应和帕尔贴(Peltier)效应实现热能和电能相互转化的功能材料。在实际应用中，材料热电性能主要通过无量纲的ZT值(热电优值)进行衡量:ZT＝S²σT/κ，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，κ为热导率，T为绝对温度。要想获得高ZT值热电材料，需将材料热导率降到极限，同时保持良好的电导率和热电势(由温差产生的电压)，并提高Seebeck系数。热电材料一般分为无机热电材料和有机聚合物热电材料。我国以上海硅酸盐所陈立东研究员和中科院化学所朱道本院士为代表的团队在该领域取得了很多代表性成果。目前为止，国际上报道的无机和有机热电材料最高ZT值分别为2.6(923K)和0.42(298K)。当下的高性能热电材料研究主要集中在无机半导体化合物诸如Bi₂Te₃，PbTe-AgSbTe₂(ZT＝2.1，800K)和SnSe(ZT＝2.6，923K)等，这是由于其独有的高导电性、高Seebeck系数，以及可通过掺杂方式调控导电率和热电效应的优势。然而，由于其制作成本较高、材料种类匮乏、可加工性差且毒性较高等缺点限制了其大面积发展与应用。虽然最近这些无机材料在量子线、量子点、薄膜、超晶格等领域有所突破，但这些低维度体系的合成与量产仍然存在挑战，同时其热电性能难以直接表征且成本不菲。

由于有机热电材料如导电聚合物固有的低热导率(0.2-0.4W·mK^-1)、导电性能可调及高热电效应常数等优势，成为热电领域一类新型材料。此外，有机热电材料由于具有良好的溶液可加工性，可通过溶液法实现有机热电器件大面积低成本的制作。

发明内容

基于有机热电材料的优势，本发明创造性的提供一类基于有机金属结构的可加工型高性能热电材料，以卟啉为基础骨架引入不同共轭基团，并引入金属中心促进电荷传输，从而提高热电性能。此热电材料的提供将填补金属有机热电领域的一些空白，为解决能源和环境问题提供有效途径，有望利用材料溶液可加工性制备人体可穿戴设备，为医用物理相关电源系统提供可能性。

发明人发现，卟啉具有易进行取代反应的芳香族大环、高度π共轭体系、独特的平面结构，为不同官能团的引入提供了灵活性，且卟啉类材料结构稳定性高并易加工，有非常高的应用价值。为有效提高有机热电材料的热电效率，本发明以卟啉为骨架结构，设计合成一系列新型金属有机聚合物材料；在分子层面上调控优化卟啉类材料的结构类型，通过在卟啉环外层引入刚性共轭体系，如共平面噻吩类、苯并二噻吩类等结构单元，拓展分子共轭体系的同时对取代基进行修饰，通过引入长烷基链提高材料的溶解性，并通过引入强吸电子以及供电子基团来调控材料的热电性能，以此得到一系列不同类型的金属有机热电材料。同时过渡金属锌的引入可使金属原子的d轨道与卟啉类有机配体的HOMO/LUMO相互作用调控其能带隙，从而影响材料热电性能。

通常，共轭聚合物具有出色的掺杂可逆性和较宽的掺杂范围，可以沿聚合物主链显示出优异的机械柔韧性和良好的电荷传导性。通过改变金属中心原子种类设计并优化主链中含金属原子的聚合物结构与热电性能。因为过渡金属的d轨道与配体的HOMO和/或LUMO的相互作用可以精细调控HOMO-LUMO能带隙；另外过渡金属原子的配位数，几何结构和价层也可以改变分子空间构型。

具体地，本发明的技术方案如下：