[发明专利]一种硅纳米线/硅纳米颗粒二元团簇材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种硅纳米线/硅纳米颗粒二元团簇材料及其制备方法和应用。本发明二元团簇材料的制备方法，用泡沫镍包裹氧化亚硅并作为工作电极，将工作电极作为阴极接电源负极在熔融电解盐进行熔融电解，得益于氧化亚硅微观结构中分散的硅纳米晶在熔盐电解过程中的效率得到大幅提升；本申请的硅纳米线/硅纳米颗粒二元团簇材料，具有典型的微/纳分级结构特征，硅纳米线和硅纳米颗粒相互交联，有利于锂离子的传输，而在硅纳米线和硅纳米颗粒之间含有大量的孔隙，可以缓解脱/嵌锂过程中的体积变化，进而改善其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，这两种因素的共同叠加大幅提升硅纳米线/硅纳米颗粒团簇结构作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种硅纳米线/硅纳米颗粒二元团簇材料及其制备方法和应用。

背景技术

伴随着全球电动汽车（EV）及高性能电子产品的市场不断扩大，人们对高能量密度、长循环寿命的电池具有更为迫切的需求。目前商业化锂离子电池常用的负极材料为石墨，其具有较高的首次库伦效率、良好的循环性能、较低的脱/嵌锂电位以及资源丰富、价格低廉等优良特性。然而，石墨的理论比容量较低（372 mAh g^-1），在很大程度上限制了其在动力电池上的应用。为了进一步提升锂离子电池能量密度，研究人员对新型负极材料，例如：合金类材料等进行了大量研究，其中硅基材料由于极高的理论比容量（3579 mAh g^-1，Li₁₅Si₄）以及较低的脱/嵌锂电位（ 0.5 V vs. Li⁺/Li）被业界认为是下一代高能锂离子电池最具有潜力的负极材料之一。但由于硅在脱/嵌锂过程中的体积变化很大（300%），这会诱导活性物质的机械粉化，有效电接触的衰退以及固体电解质（SEI）膜的持续生长导致硅基负极材料的首次库伦效率（ICE）较低，电化学性能较差。

硅基材料的纳米化是一种缓解其在脱/嵌锂过程中的体积变化并显著改善其电化学性能的有效途径。然而，单一的纳米化结构，例如：硅纳米线（SiNWs），硅纳米颗粒（SiNPs）等，会使得比表面积大幅提升，振实密度变小，导致低的ICE和体积能量密度。因此，单一纳米化结构进一步发展为微/纳分级结构硅基材料是十分必要的，然而这也就需要复杂的设备以及繁琐的工艺。

相比较一般的制备微/纳分级结构硅基材料方法，例如：化学气相沉积，溶剂热，高能球磨和镁热还原法等，熔盐电解法是一个易于扩展且无需高昂设备和有毒前驱体的方法。不仅如此，还可以通过调控电解条件及前驱体以改变产物的微观结构。然而，到目前为止，熔盐电解制备硅基材料普遍采用的FFC-Cambridge工艺缓慢的固-固反应机理和二氧化硅固有的低电导率仍然严重阻碍其获得可观的产率。为了克服FFC-Cambridge工艺中固-固反应过程的缓慢动力学，现有技术公开了一种采用可溶性CaSiO₃前驱体的新工艺，以提高电解效率。尽管电解效率确实有所提升，然而由于CaSiO₃在熔盐中的溶解能力不强，导致产率仍然不令人满意。除此之外，碳基材料由于其高导电性被添加在电解过程中以提高电解效率，但与此同时，在电解过程中极易产生副产物—SiC。因此，如何有效提升熔盐电解SiO₂以制备高纯度纳米化硅材料仍然是一个亟待解决的问题。

氧化亚硅（SiO）是一种特殊的硅氧化物，具有独特的亚稳态微观结构，可以视为硅纳米晶畴嵌入在非晶SiO₂基体中的混合物。得益于SiO₂基底缓冲了Si纳米晶畴的体积效应，SiO即兼具有较大的比容量（2600 mAh g^-1），且其脱/嵌锂过程中的体积变化明显改善（120%），循环稳定性相较于商业纳米硅有较大提升。然而，SiO因其在首次嵌锂过程中SiO₂基底会生成Li₂O，Li₄SiO₄等不可逆产物，且硅氧化物的导电性较差，导致SiO的首次库伦效率（ICE）极低（50%），这将导致电池的电化学性能急剧衰减。尽管其电化学性能不够理想，但得益于其独特的微观结构，SiO可以作为一种通过电解策略构建硅基二元结构体系的理想材料。