[发明专利]一种降低氧化物无机固态电解质晶界电阻的方法、所制得的膜及其应用

说明书

本发明属于全固态锂电池技术领域，特别涉及一种降低氧化物无机固态电解质晶界电阻的方法。先制备氧化物无机固态电解质二维纳米片分散液；再将分散液中的氧化物无机固态电解质二维纳米片堆叠在基膜上形成层状框架；再将g‑C₃N₄的前驱体溶液引入层状框架中；最后在惰性氛围下煅烧处理，得到原位生长g‑C₃N₄修饰层的层状氧化物无机固态电解质膜。本发明提供了一种降低氧化物无机固态电解质晶界电阻的方法，所用的g‑C₃N₄晶界修饰无需高温烧结，同时修饰晶界后，获得的薄型层状无机固态电解质具有良好的室温离子电导率和高的机械强度，并且能很好抑制锂枝晶生长。电解质所组装的电池具有优异的循环寿命及高的安全性，降低电池的容量衰减，增加了电池的寿命。

技术领域

本发明属于全固态锂电池技术领域，特别涉及一种降低氧化物无机固态电解质晶界电阻的方法、所制得的膜及其应用。

背景技术

现如今，全固态锂电池由于安全性高、能量密度高，被认为是最有希望的新一代能源存储设备。固态电解质的离子电导率决定了电池的性能。氧化物无机固态电解质,包括钙钛矿型Li_0.34La_0.56TiO₃(LLTO)、石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、NASICON型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃，在室温下具有较高的离子电导率(10^-3S cm^-1-10^-2S cm^-1)和低迁移能量势垒(0.2-0.3eV)等优势已经被人们广泛研究(Nat.Commun.2017,8,15893)。然而，传统的氧化物无机固体电解质膜主要由热压或冷压氧化物无机固体电解质颗粒制备，离子电导率通常比氧化物无机固体电解质的体相低2到3个数量级。这主要由于氧化物无机固体电解质膜内存在大量晶界，阻碍了锂离子传递。

为了解决这一问题，学者们在消除晶界方面进行了大量的探索。目前提出的解决方案主要分为两类：通过高温烧结熔合晶界和添加晶界修饰层。通过提高烧结温度来熔合晶界，可以增大陶瓷颗粒的尺寸，减少晶界数量。例如，目前已经用流延涂覆法制备了LLTO薄膜，并在1260℃下再烧结12小时。高温烧结过程促进了LLTO颗粒的生长，减少了LLTO晶界数(Adv.Mater.2020,32,1906221)。然而，该工艺需要较长时间在高温下的烧结(1000℃)。而加入晶界修饰层则是一种简便有效的方法。晶界修饰层可以填补陶瓷颗粒之间的空隙，起到粘结剂和桥梁的作用，使锂离子在晶界处快速传递。目前有学者用球磨的方法将LiBH₄包覆在LLZTO颗粒表面，然后用冷压法制备了氧化物无机固态电解质膜。晶界修饰层LiBH₄在LLZTO颗粒晶界处的有效锂离子传递通道，显著增强了氧化物无机固态电解质膜离子传导性能(Adv.Funct.Mater.2021,31,2009692)。尽管取得了很好的进展，但陶瓷颗粒形状的不均匀总是导致晶界改进剂分布的不均匀。由于晶界结构复杂，难以探索晶界内锂离子传递过程，也难以确定晶界修饰层的选择原则。这不利于晶界修饰层的发展。同时，目前制备的氧化物无机固态电解质膜的厚度通常较厚(200-1000μm)，颗粒间存在的晶界数量较多。因此，研制结构规则、厚度较薄的氧化物无机固态电解质膜是迫切需要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低氧化物无机固态电解质晶界电阻的方法，能较为有效的降低氧化物无机固态电解质二维纳米片的晶界电阻，使氧化物无机固态电解质更好地应用于全固态锂电池领域。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：