[发明专利]一种高阻醇且耐溶胀的复合型质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种高阻醇且耐溶胀的复合型质子交换膜及其制备方法，属于直接甲醇燃料电池用的质子交换膜技术领域。该方法先将含氟磺酸型质子交换膜浸入到磺酸型氨基单体和对甲苯磺酸水溶液中浸泡，得到含氟磺酸型质子交换膜A；然后将得到的含氟磺酸型质子交换膜A浸入到醛类单体的有机相溶液中浸泡，得到高阻醇且耐溶胀的复合型质子交换膜。本发明利用氟磺酸型质子交换膜在水中溶胀的特性，将磺酸型氨基单体预置于其内部，并通过界面聚合法在表面原位制备含有磺酸基团的多孔共价有机骨架，这种方法可以在用氟磺酸型质子交换膜的表面直接制备一层超薄的多孔保护层，在保持其质子传导能力的同时，降低甲醇渗透率和面积溶胀率。

技术领域

本发明涉及直接甲醇燃料电池用的质子交换膜技术领域，具体涉及一种高阻醇且耐溶胀的复合型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种新型清洁能源形式，近年来受到了广泛的关注。其中，直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料来源丰富、价格低廉，电池结构简便、理论比能量密度高等特点而备受社会的关注。作为DMFC的核心部件，质子交换膜的性能直接决定着DMFC的性能。对质子交换膜的基本要求是既有足够的质子导电率，又能有效阻止甲醇从电池的阳极渗透到阴极。

目前，在DMFC中广泛使用的质子交换膜是含氟磺酸型质子交换膜，如DuPont公司的系列膜，Asahi Chemical公司的系列膜，Asahi Glass公司的系列膜，Dow Chemical公司的膜，Ballard公司的BAM膜等。然而，这些含氟磺酸型质子交换膜虽然具有良好的质子导电率以及较高的稳定性，但是其抑制甲醇的跨膜传输能力较差，在阴极侧所产生的“混合电位”会极大的限制了电池性能。甲醇从阳极侧渗透到阴极侧不仅降低了燃料的有效利用率，还会导致阴极侧的催化剂效率降低。因此，为了降低甲醇渗透对电池性能的影响，通常采用降低甲醇浓度的方法来降低甲醇渗透对电池性能的影响。然而，即使燃料甲醇水溶液的浓度降低到1摩尔/升，仍然有约36％的甲醇从电池阳极经电解质膜渗透到阴极侧。产生这种现象的原因是含氟磺酸型质子交换膜中的含氟主链具有较强的疏水性，而作为质子传导基团的磺酸根基团具有较强的亲水性，因而导致磺酸根基团以中空团簇的形式存在，团簇相互连接而形成的贯通孔道难以对甲醇的渗透传输形成有效阻力，因此膜对甲醇具有较高的渗透率。

解决含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透率高的关键问题是促进DMFC发展的关键。目前，解决甲醇渗透的主要方法有：无机材料共混掺杂，在膜表面沉积金属，聚合物新结构设计，聚合物共混、接枝和涂覆等。在含氟磺酸型质子交换膜表面制备含磺酸的共价有机骨架薄膜也是降低甲醇渗透的一种方法。通常，在含氟磺酸型膜表面构筑的阻醇层会使甲醇渗透率有明显下降，但是质子导电率也随之下降。这表明阻醇性能的提高是以牺牲膜的质子导电率为代价的。而具有磺酸基团的共价有机骨架可以利用其丰富的孔道结构，在不影响质子导电率的同时利用狭窄孔径限制甲醇的渗透。

除了甲醇渗透率高的问题，含氟磺酸型质子交换膜的高溶胀率同样是限制DMFC的重要问题。由于含氟磺酸型质子交换膜的聚合物骨架中具有丰富的磺酸根基团，因而容易在使用中发生溶胀而导致甲醇渗透率的进一步下降以及电池组件的结构性破坏。

因此，迫切需要研制出一种在含氟磺酸型质子交换膜表面原位制备的具有丰富磺酸基团的共价有机骨架保护层的方法。

发明内容

为了解决现有的含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透率和溶胀率高的问题，而提供一种高阻醇且耐溶胀的复合型质子交换膜及其制备方法。

本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种高阻醇且耐溶胀的复合型质子交换膜的制备方法，该方法包括：

步骤一：将含氟磺酸型质子交换膜浸入到磺酸型氨基单体和对甲苯磺酸水溶液中浸泡，得到含氟磺酸型质子交换膜A；

步骤二：将步骤一中得到的含氟磺酸型质子交换膜A浸入到醛类单体的有机相溶液中浸泡，得到高阻醇且耐溶胀的复合型质子交换膜。