[发明专利]一种提高产品收率的连续式乙烯选择性齐聚生产α-烯烃的工艺和装置

说明书

本发明提供了一种提高产品收率的乙烯选择性齐聚生产α‑烯烃的装置和工艺，属于均相催化技术领域。本发明在一定温度和压力下，乙烯、溶剂、催化剂按照一定比例进入反应釜，发生乙烯齐聚反应生产α‑烯烃。本装置和工艺的重点在于助剂三乙丁基铝的加入用来提高产品收率和延长反应时间。双釜串联，同时反应，为了控制反应温度，在第二釜内单独加入少量三乙丁基铝，可以适量降低反应活性，防止超温，同时改变了低聚物和高聚物的形态，使其更容易进入混合器，不会在反应釜挂壁沉积，延长了反应周期，并降低了聚合物对管路、过滤器及分离单元设备堵塞的可能性。

技术领域

本发明属于乙烯选择性齐聚生产α-烯烃技术领域，涉及一种乙烯选择性齐聚生产α-烯烃的工艺及其系统，尤其涉及一种提高产品收率的连续式乙烯选择性齐聚生产α-烯烃的工艺和装置。

背景技术

多年来，随着科技的发展和时代进步，各种聚合材料被人们熟知和广泛应用。乙烯齐聚生产α-烯烃是石油化工与精细化学品原料合成的重要手段。线型α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、十二烯等)常被用来作为共聚单体，用来提高聚合材料的机械性能与可塑性，工业上对该类产品的需求量很大。α-烯烃的应用范围很广，可以用来制备高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高级醇、高级润滑油、增塑剂、表面活性剂等。

经过多年发展，国内外发明了许多乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺和催化剂。目前存在的合成α-烯烃的方法：石蜡裂解或脱氢、烷基铝催化乙烯齐聚、过渡金属络合物催化乙烯齐聚、Sasol抽提工艺、丙烯三聚和丁烯四聚等，最常用的方法是烷基铝和过渡金属络合物催化乙烯齐聚。虽然这些合成方法能够合成α-烯烃，但是都存在很大问题，如雪佛龙公司利用烷基铝一步合成1-己烯，方法简单，但得到C₆～C₁₈的烯烃产率小，产生的聚合物较多，装置无法长周期运行；乙基公司利用管式反应器进行反应生成α-烯烃，虽然釜内聚合物聚集不多，但产生的聚合对分离单元操作影响很大，烯烃转化率不足40％；壳牌公司SHOP法工艺能够得到高品质的α-烯烃，但产品分布广，1-己烯和1-辛烯的选择性差，同样无法长周期运行，需要定期拆卸；国内大庆石化通过研究不同催化剂、降低原料的杂质含量、严格控制反应环境得到高选择1-辛烯和1-己烯，催化活性高，流程简单，但耗能大，成本高，同样会有聚合物沉积，影响传热和分离。

因此，如何找到一种更为适合的乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺，能够解决上述现有的生产工艺中存在的副产物多以及选择性差等问题，更加适于工业化实际应用，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种乙烯选择性齐聚生产α-烯烃的工艺及其系统，特别是一种提高产品收率的连续式乙烯选择性齐聚生产α-烯烃的工艺。本发明提供的生产工艺，增加了产品收率，降低副产PE的产量，为装置长周期连续运行提供了保障，更加适于工业化生产和实际应用。本发明提供的装置包括反应单元和分离回收单元。

本发明提供了一种乙烯选择性齐聚生产α-烯烃的工艺，包括以下步骤：

1)将乙烯、溶剂、助剂三乙丁基铝和催化剂体系持续送入第一反应装置中，经过乙烯齐聚反应后，得到催化剂和α-烯烃的混合体系；

所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂；

2)当反应体系达到第一反应装置的溢流口后，经溢流至第二反应装置中，并向第二反应装置中加入助剂三乙丁基铝和溶剂，在乙烯气氛下，再次进行聚合反应后，提高α-烯烃的收率。

优选的，所述溶剂包括正辛烷、癸烷和十二烷中的一种或多种；

所述主催化剂包括含Cr(III)/PNP的催化剂；

所述助催化剂包括烷基铝氧烷；

所述乙烯的压力为4.5～5.5MPa；

所述乙烯溶解在溶剂中的质量比为20％～50％。