[发明专利]三衣康酸衍生五官能度杂化单体及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种三衣康酸衍生五官能度杂化单体及其制备方法和应用，该单体的三个衣康酸结构通过与乙二醇成酯连接形成自由基可聚合的部分，两端的衣康酸羧基再与含有阳离子可聚合基团的R成酯。该分子通过衣康酸中的双键以及R基团中引入的阳离子可聚合基团实现五官能度的自由基和阳离子杂化单体的功能，平衡了自由基和阳离子杂化聚合，高官能度赋予单体快速的光固化性能，赋予产品高硬度、高耐磨等特点，远远优于一个自由基和一个阳离子基团组成的双官能度的杂化单体；与常规的商品化单体和树脂有良好的互溶和共聚合能力，在光固化体系中，本申请的五官能度起到交联剂的作用，固化速度快，性能优异。

技术领域

本发明属于光固化新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种由三个衣康酸衍生的自由基和杂化型的光固化单体，其结构中共有五个光可聚合基团，以及制备方法和应用，特别是在UV-LED光固化材料领域中的用途。

背景技术

光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3D微构筑、生物医药等领域。光固化单体是控制整个固化产物性能的关键因素，其活性、稀释性等直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是自由基固化在涂料等用途中，通常在空气气氛下进行光固化。因此，空气中的氧会扩散到聚合体系中，与光引发剂光照下产生的自由基反应，从而抑制了光聚合的进行，这就是光固化领域的最大难点之一的氧阻聚。会导致固化涂层表面性能变差甚至发粘等问题。解决的办法之一是提高单体的官能度，因为多官能度的单体只要较低的转化率就会固化；另外一个方法是自由基阳离子杂化聚合，杂化聚合是自由基和阳离子同时发生并成为互穿网络的聚合方式，自由基聚合可以提供阳离子聚合需要的体系温度，而阳离子聚合会提高自由基聚合的抗氧阻性能，往往表现出比单独的自由基聚合和阳离子聚合更高的官能团转化率。目前，商品化的杂化单体主要是(甲基)丙烯酸的氧杂环丁烷酯或者环氧环己烷酯。分子中含有一个双键和一个环氧基团，因此聚合的性能很多情况下不如多官能单体的表现，例如固化速度和表面硬度等。其原因在于多官能度的单体即使在较低的官能团转化率的情况下，也会形成高度交联的光固化体系，因此，体现出光固化速度快、硬度高等优势。目前，光固化领域急需高性能、低成本的多官能杂化单体。

另外，随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。进入21世纪以来，生物质基光固化材料日益受到重视。衣康酸是带有不饱和双键和端羧基的小分子化合物，由于其可扩展性、可持续性和无毒性，美国能源国家可再生能源实验室已将衣康酸作为生物质能获得的前十二种可再生化学品之一颁布。衣康酸学名为甲叉琥珀酸、亚甲基丁二酸，是世界上第五大有机酸(前四位依次为：柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸和苹果酸)，是一种不饱和二元有机酸。其含不饱和双键，具有活泼的化学性质，是重要的化学原料，其制备方法有化学法和发酵法，目前国内外主要采用发酵法，发酵法主要以淀粉、蔗糖、糖蜜、木屑、稻草等农副产品为原料，以土曲霉为菌种发酵两天后，过滤、浓缩、脱色、结晶、干燥而得，因此衣康酸被认为是一种生物质可再生原料。公开号为CN114369027A的专利“衣康酸二酯型光固化单体、组合物、制备方法及应用”，记载了两个衣康酸与二烷基烯化合成二酯结构，含有三个不饱和双键的光固化单体。

发明内容

针对杂化单体光聚合性能的不足，本发明的首要目的是提供一种由生物基的衣康酸衍生自由基和杂化型五官能度的单体。分子主体由三个衣康酸通过乙二醇二酯连接，二端基羧基再与阳离子可聚合的基团成酯而成。

本发明的第二个目的是提供一种上述三衣康酸衍生自由基和杂化型五官能度杂化单体的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述三衣康酸衍生自由基和杂化型五官能度杂化单体在光固化领域的用途。