[发明专利]一种偕二卤代物的制备方法

说明书

本发明公开了一种偕二卤代物的制备方法，属于有机合成技术领域。以酮1为原料与五氯化磷在催化剂作用下反应得到偕二氯代物，或酮1与亚磷酸三苯酯和溴素共同反应得到偕二溴代物。本发明反应仅一步直接合成偕二卤代物，反应条件相对温和，产品收率高，通过筛选不同的酮合成相应的偕二卤代物，进而验证该工艺的可靠性。

技术领域

本发明涉及一种偕二卤代物的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

偕二卤代物作为有机合成中间体，广泛应用于医药、农药及其他精细化学品的合成。如2,2-二氯代醛在有机合成中是双功能底物，其可应用于尼龙的合成和制备乙炔基化合物。偕二卤代物可以一步消除合成卤代烯烃，收率高，反应速度快。开发偕二卤代物的更加有效、直接的合成方法已成为人们的研究目标。

制备偕二氯代物时，醛或酮与五氯化磷、六氯化钨、三氯化硼等氯代试剂反应制备偕二氯代物，或者与水合肼先合成腙，随后用氯/溴化亚铜和叔丁醇锂组合得到相应的偕二卤代物，当原料是醛的情况，上述试剂或方法均有不错的收率，然而对于原料是酮时，用上述试剂或方法往往收率低，可能是自身消除生成烯基氯副产物。

制备偕二溴代物时，文献[Synthesis,1986,#1,p.122-125]报道酮与原甲酸三甲酯缩合成缩酮，随后与邻苯二酚交换，最后与三溴化硼反应得到偕二溴代物。该方法步骤长，成本相对较贵，不适合工业生产。

针对上述方法的缺点，本发明采用流程简便，步骤短，经济且收率高的制备方法，适应其工厂生产，以满足日益增长的市场需求。

发明内容

为了克服上述技术缺陷，以酮1为原料与五氯化磷在催化剂作用下反应得到偕二氯代物，或酮1与亚磷酸三苯酯和溴素共同反应得到偕二溴代物。本发明反应只通过一步直接合成偕二卤代物，反应条件相对温和，产品收率高，通过筛选不同的酮合成相应的偕二卤代物，进而验证该工艺的可靠性。

本发明所述一种偕二卤代物的制备方法，反应方程式如下：

偕二氯代物：将酮1、五氯化磷、催化剂和有机溶剂混合反应，得到偕二氯代物2；

偕二溴代物：将亚磷酸三苯酯和有机溶剂混合，加入溴素反应，随后加入酮1反应，得到偕二溴代物3；

进一步地，在上述技术方案中，所述酮1选自3-戊酮、丙酮、2-丁酮、二苄基甲酮或1-苯基-2-丁酮。

进一步地，在上述技术方案中，偕二氯代物中，催化剂选自无水三氯化铁、无水氯化锌或三苯基硼。

进一步地，在上述技术方案中，偕二氯代物中，有机溶剂选自环丁砜与正已烷、正庚烷或甲苯混合物。

进一步地，在上述技术方案中，偕二氯代物中，所述酮1、五氯化磷与催化剂摩尔比为1：1.05-1.2：0.1-0.15。

进一步地，在上述技术方案中，偕二溴代物中，所述有机溶剂选自二氯甲烷或氯仿。

进一步地，在上述技术方案中，偕二溴代物中，所述酮1、亚磷酸三苯酯与溴素摩尔比例为1：1.1-1.2：1.1-1.2。

进一步地，在上述技术方案中，偕二氯代物中，反应温度为0℃-80℃；偕二溴代物中，反应温度为-40℃-0℃。

发明有益效果

采用氯化铁、氯化锌等催化羰基与五氯化磷反应，在催化剂存在下(尤其是BPh3)可让反应在生成偕二氯与烯基氯的同时，副产物氯化氢气体重新与烯基氯加成，一锅条件下转化生成更多的偕二氯产物。采用亚磷酸三苯酯与溴素反应生成偕二溴代物的方法，在不加碱的条件下，得到以偕二溴为主的产物。

具体实施例