[发明专利]一种三氯氢硅反应精馏生产高纯硅烷的方法

说明书

本发明公开了一种三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的工艺，以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术，经过歧化反应精馏、多级冷凝分离、粗硅烷泵的提压、精馏分离提纯制备高纯硅烷。所述方法能够满足了万吨以上硅烷产量的要求，所述方法合理利用冷源，利用多级冷凝系统进行多次冷凝换热，冷源品位逐步升高，被冷却的粗硅烷流量逐步减少，纯度逐步增加，使低温温度的高品位冷源功率达到最小值，能源利用率得到了提高。

技术领域

本发明涉及一种高纯硅烷的生产、纯化方法，特别是一种三氯氢硅反应精馏生产高纯硅烷的方法。

背景技术

高纯多晶硅材料是半导体和光伏产业的基础原料，随着分布式光伏发电的逐步推广，国内光伏市场开始兴起，必将助推多晶硅产业再次快速发展。制备多晶硅的方法有改良西门子法、冶金法、流化床法等。其中改良西门子法生产的多晶硅占世界总产量的80％以上，其核心制程是三氯氢硅经精馏提纯后与高纯氢一起送入反应器，在反应器内的硅芯表面(硅芯被加热至1000～1150℃)发生化学气相沉积反应，使硅芯逐渐长成棒状多品硅，尾气中包含未反应的三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、氢气和氯化氢，经尾气回收工艺分离提纯后回收利用。由于改良西门子法在硅棒长大到一定尺寸后需停炉收获“硅棒”(指棒状多晶硅产品)，这一开、停炉的间歇操作过程不仅浪费大量的热量，还很大程度上降低了反应器的产能。

为此，流化床法这种沉积表面积大、化学气相沉积能耗低且连续运行的多品硅生产工艺越来越受到人们的关注。流化床法是美国联合碳化学公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以四氯化硅(SiCl₄)、H₂、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内(沸腾床)生成三氯氢硅(SiHCl₃)，将SiHCl₃再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅(SiH₂C1₂)，继而歧化生成硅烷，硅烷或氯硅烷通入加有颗粒硅籽晶(也叫做“硅籽晶”)，在500℃～1200℃反应温度的流化床反应器内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。按照通入流化床反应器内的含硅气体的种类，通常分为硅烷流化床和氯硅烷流化床(例如三氯氢硅流化床)。由于在流化床反应器内参与反应的颗粒硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。流化床法的另一优点是：在下游的晶体生长过程中，颗粒硅可以直接装入晶体生长的坩埚中，但传统的改良西门子法生产的棒状多晶硅产品在装入坩埚之前需要进行破碎和分选处理，另外还需要例如用高纯度无机酸刻蚀、用超纯水清洗、干燥以及在干净的环境下处理等一系列的工艺过程。因此，棒状多晶硅产品较颗粒硅后期处理成本高，且在这一过程中还容易引入污染。

由于硅烷法生产多晶硅具有较多的优点，因此硅烷法成为生产多晶硅的重要工艺改进目标，其利用硅烷分解法制备多晶硅中硅烷要求高纯的，而利用小松法、歧化法、新硅烷法等方法生产出的硅烷纯度达不到要求，需要进一步提纯制备高纯度的硅烷，硅烷纯度达不到要求直接影响产品质量，所以如何提纯制备高纯度的硅烷是一个急需解决的问题。

专利CN103172071公开了一种由岐化反应精留工序，四氯化硅吸收工序、固定床吸附工序及产品灌装工序构成的高纯硅烧制备装置及方法，过程较为复杂，涉及吸收剂吸收效果、再生效果及吸附塔再生饱和等问题，高纯硅烷质量难以保证。

专利CN106241813A公开了一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统，系统包括反应塔、多级冷凝器、压缩机、脱轻塔和产品塔，在提压输送粗硅烷时使用了压缩机，由于介质含硅烷在50％以上，使用活塞压缩机存在曲轴箱泄漏介质的风险，并且硅烷在压缩机气缸内易分解，造成缸内硅粉积聚，影响压缩机正常运行；使用隔膜压缩机也存在隔膜破损，硅烷泄漏的安全风险以及泄漏后隔膜间的保护液对产品品质影响的风险，隔膜压缩机还存在易损件更换频繁，下线检修次数多等问题，对企业安全平稳生产不利。

发明内容