[发明专利]一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。一种磷酸锰铁锂正极复合材料，包括磷酸锰铁锂颗粒、包覆磷酸锰铁锂颗粒的银包覆层和包覆所述银包覆层的碳包覆层；所述磷酸锰铁锂颗粒的粒径为50~500nm；所述银包覆层厚度为5~50nm，所述碳包覆层厚度为1~20nm；所述磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比为1:(0.5~2)。本发明制备的LiMn_xFe_yPO₄/Ag/C复合正极材料，采用了双包覆层异质包覆结构，能够原位将银包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，实现银在磷酸锰铁锂表面的均匀包覆，对于Mn³⁺离子的溶解起到关键的保护作用，能够有效提升复合正极材料的循环性能。

技术领域

本发明涉及一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

目前商业化的正极材料中磷酸铁锂具有安全性好、环境友好、倍率充放电特性和循环稳定性好、原材料丰富廉价等优点，但其放电电压平台较低(3.4V)，从而影响了其能量密度发挥。而橄榄石型LiMnPO₄由于具有更高的电压平台 (4.1V)，且理论能量密度比LiFePO₄大20％，而理论比容量与LiFePO₄相近(～170mAh·g^-1 )，吸引了大量的关注。然而，其电子电导率比LiFePO₄更低，被认为是绝缘体，使其放电容量低、倍率性能较差，且Mn在循环过程中会发生溶解使容量保持率较差以及Mn³⁺发生的Jahn-Teller畸变，限制了LiMnPO₄的实际应用，由于Mn与Fe可以形成LiMn_1-x Fe_xPO₄固溶体，所以可以结合二者的优势，将一部分的Mn取代Fe制备出磷酸铁锰锂复合正极材料，成为目前的产业研究的重点，然而由于磷酸锰铁锂电子电导率相对于磷酸铁锂更差，导致材料的倍率性无法满足实际要求，此外，同样存在Mn³⁺发生的Jahn-Teller畸变，因此需要通过一定的技术手段来对表面进行修饰改性，从而解决Mn的溶解和电子导电性差两方面的问题。

目前关于磷酸铁锰锂的合成方法已有许多的制备方法，早在2005年，公布号为CN1632970A的专利文献公开了一种高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，其方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再用氨水溶液反应合成磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1:1 均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600~900℃高温热处理8~48 小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。然而上述方法中都有使用氨水，导致制备条件有时不受控制、操作环境较差，不易工业化生产。

申请公布号为CN105470510B的发明专利，公开了一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，该方法首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料，0.1C倍率首次放电比容量为155.8 mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率 97.4%。

申请公布号为CN103280579A 的专利文献公开了一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法。该专利利用固相法将单独的铁源、锰源、锂源、磷源和碳源球磨混合后制备出磷酸铁锰锂/碳前驱体，然后经过二次烧结制备Fe/Mn＝4:6 的磷酸铁锰锂/碳复合材料。然而使用该方法制备的磷酸铁锰锂中铁与锰只是通过球磨方法达到分子级别的混合，难以达到铁与锰原子级别的均匀混合，导致材料的一致性较差。

而关于磷酸铁锰锂的碳包覆，现有技术通常是后续高温固相煅烧过程中完成，材料表面包覆的均一性会受到原料的干燥过程中金属离子的浓度分布的影响，无法实现在磷酸锰铁锂表面均匀包覆，材料的倍率性能和循环性能不佳。

发明内容