[发明专利]一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于1,3‑丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以竹状氮掺碳纳米管为载体，以金属钴纳米粒子为活性组分，所述活性组分包裹在载体端部；所述催化剂中钴质量含量以催化剂总质量计为31～65％，所述载体中氮的质量含量为0.33～5.09％。本发明提供的钴基催化剂应用于1,3‑丁二烯选择性加氢反应工艺，可在30℃低温反应条件下实现1,3‑丁二烯接近完全转化，且总丁烯选择性达到95％，产物分布中富含高附加值的1‑丁烯，1‑丁烯的选择性超过40％。此外，本发明提供的催化剂具有良好的使用寿命，在90000h^‑1空速条件下100h内能够维持稳定的反应性能。

(一)技术领域

本发明涉及涉及多相催化剂技术领域，具体涉及一种竹状氮掺碳纳米管端部包裹金属钴纳米粒子的催化剂及其制备与应用。

(二)背景技术

催化裂化的碳四馏分尾气中含有不同组成的混合烃类，如1,3-丁二烯，1-丁烯，顺/反式-2-丁烯，异丁烯，以及丁烷等。其中，多种单烯烃可以作为合成高附加值的橡胶以及工程塑料的重要原料单体。由于1,3-丁二烯具有两个共轭的碳碳双键，其化学活泼性较单丁烯更高，因此在单烯烃的聚合反应中容易发生聚合，造成催化剂的积炭并导致失活。因此，上述聚合工艺中对1,3-丁二烯的含量有明确限制，如浓度低于100-200ppm。将碳四混合烯烃通过选择性加氢的技术除去1,3-丁二烯，是对上面聚合原料进行净化处理的关键技术。

1,3-丁二烯加氢工艺的关键在于开发高效的选择性加氢催化剂，即在实现将1,3-丁二烯完全转化的同时，尽可能地避免过度加氢生成丁烷。目前的商业工艺中往往采用助剂改性的贵金属作为钯催化剂，而文献中报道较多的催化剂往往以贵金属钯、铂和金作为催化剂的主要活性组分，而基于非贵金属催化剂的报道仍比较少。

Microporous and Mesoporous Materials,2019,288,109557中公开了一种由金属有机框架化合物前体热裂解得到的碳球上负载金属钴和混合氧化钴(氧化钴和四氧化三钴)的催化剂，并在85℃下实现1,3-丁二烯全转化，得到的混合烯烃总选择性约为60％。TheJournal of Physical Chemistry C,2021,125,366-375中公开了一种二氧化硅负载的铜纳米粒子，催化剂在130℃下实现1,3-丁二烯全转化，得到的混合烯烃总选择性约为90％，并且该催化剂连续反应60h未发生明显失活。Chemical Communications,2021,57,7031中公开了一种二氧化钛负载的铁纳米粒子，该催化剂在175℃初始阶段能够实现1,3-丁二烯全转化，并且烯烃总选择性大于99％，然而该催化剂同时发生持续失活。

综上，目前报道的所有非贵金属催化剂往往存在反应温度比较高、烯烃选择性差、以及催化剂稳定性不足的问题。因此，如何改善非贵金属催化剂的反应性能，特别是提高催化剂的低温反应活性以及稳定性是催化剂开发的关键。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用，本发明竹状氮掺碳纳米管端部包裹金属钴纳米粒子的催化剂用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯，提高催化裂化尾气中碳四馏分的高效资源化利用。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂，所述催化剂以竹状氮掺碳纳米管为载体，以金属钴纳米粒子为活性组分，所述活性组分包裹在载体端部；所述催化剂中钴质量含量以催化剂总质量计为31～65％，所述载体中氮的质量含量为0.33～5.09％；

所述催化剂是将双氰胺、硝酸钴加入甲醛水溶液中，搅拌均匀后蒸干溶剂，于氮气气氛下进行高温焙烧获得的。