[发明专利]一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法

说明书

本发明公开一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，铑基催化剂为Rh/CeO₂催化剂，其载体为氧化铈，活性组分为Rh物种，所述Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在；基于Rh/CeO₂的总质量，Rh物种的负载量为0.05‑2.0wt％。本发明采用静电吸附，再结合高温焙烧和还原的方法制备Rh/CeO₂催化剂，通过调控所述Rh物种的负载量，可以控制Rh物种存在形式。进一步的，本发明Rh/CeO₂催化剂中Rh物种以Rh原子簇形式存在时，将其用于甲醛氢甲酰化反应，具有高的催化活性、乙醇醛选择性以及稳定性，易于实现工业应用。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，以及制备得到的催化剂用于甲醛氢甲酰化异相催化反应的应用。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工基础原材料，是最简单的二醇化合物，其化学性质与乙醇相似，用途广泛，可用来合成多种高附加值化学品，如聚酯纤维、聚酯树脂、防冻剂和冷却剂等，其中聚酯纤维的生产占乙二醇表观需求量的90％以上。近年来，我国聚酯行业发展迅猛，乙二醇需求量保持增长，预计到2022年年底，我国乙二醇表观需求量将达到2560万吨，然而，国内产能有限，大部分仍需依赖进口。因此，改进乙二醇工业化合成工艺路线，有望提高我国乙二醇的生产能力，降低其下游产品的生产成本。

合成气直接合成法，是1948年美国杜邦公司(专利US 2534018A)提出的，被认为是一种最简单、最有效的合成乙二醇的方法。该路线符合原子经济性原则，具有工艺流程短、设备投资少、原料来源广、生产成本低等优势，受到广泛关注。目前，合成气直接合成乙二醇的催化剂主要为均相的Rh基、Ru基、Co基催化剂，尤其铑膦配合物均相催化剂。1974年的专利US 3833634A最先报道了一种羰基铑配合物催化剂，在高温高压严苛条件下(230℃和172MPa)，实现了合成气直接合成乙二醇，并且提出乙二醇的生成与H_xRh(CO)_y(L)_z(x＝0-1,y＝1-3,z＝1-3,x+y+z＝3-5)物种密切相关。1980年，德国亚琛工业大学Keim等人(J.Catal.1980,61(2),359-365.)的研究发现，在230℃和200MPa条件下，，Rh(CO)₂acac催化剂在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中展现出较好的催化性能，液相产物中乙二醇的选择性为44.4％，但在非极性溶剂甲苯中，主要生成副产物甲醇。Keim等人认为在极性溶剂中，Rh具有优异的加氢活性，能够催化甲酰基物种加氢形成羟甲基物种，进而促进羰基插入形成乙醇醛关键中间体，随后加氢形成乙二醇。尽管直接法能够实现有合成气一步转化为乙二醇，但所需反应条件极为苛刻，且产物中乙二醇选择性较低，因此实现温和条件下合成气直接合成乙二醇成为重大挑战。

合成气直接合成乙二醇的反应原理包括CO加氢到甲醛、甲醛氢甲酰化到乙醇醛、乙醇醛加氢到乙二醇三个连续步骤，其中甲醛氢甲酰化到乙醇醛步骤是影响乙二醇生成的关键。相较于整个反应，甲醛氢甲酰化中间步骤在热力学上容易发生，因而研究者越发关注甲醛氢甲酰化过程，旨在通过催化剂设计和反应机理研究，降低直接合成路线所需的温度和压力，提高乙二醇的选择性和收率。目前，已报道的催化剂体系与直接法的催化剂体系相似，主要为Rh基、Ru基和Co基均相催化剂，其中Rh基催化剂活性最优。1977年专利EP0002908A报道了羰基铑配合物在较为温和条件下可以实现甲醛氢甲酰化。1983年专利US4405814A报道了在RhCl(CO)(PPh₃)₂和N,N-二丁基甲酰胺构成的均相体系中加入少量三乙胺(110℃和28.5MPa合成气压力)，可以将甲醛的转化率和乙醇醛的选择性分别提升到86％和91％。尽管铑配合物能够实现甲醛氢甲酰化过程，但该反应的发生仍需要较高的合成气压力，且贵金属Rh催化剂用量较大(≥4×10^-3mol/L)，反应后分离回收困难。