[发明专利]共价有机框架质子传导的电解质材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及电解质材料技术领域，具体涉及一种共价有机框架质子传导的电解质材料及其制备方法与应用。该电解质材料为具有如下通式I所示结构单元的聚合物：通式I中x选自0、1、2或3，R选自磺酸基或具有磺酸基的C₁至C₄的烷氧基。本发明通过在共价有机框架孔道内引入磺酸基团，并且以共价键形式固定，开发出一种新的聚合物骨架，制备了一系共价有机框架质子传导的电解质材料及其制备方法与应用，该电解质材料组成的质子传导膜电导率高，在80℃、相对湿度为95％的条件下质子传导率在0.19S·cm^‑1以上，最高可达0.217S·cm^‑1。

技术领域

本发明涉及电解质材料技术领域，具体涉及一种共价有机框架质子传导的电解质材料及其制备方法与应用。

背景技术

在能源存储与转化、盐水淡化、催化等领域中，阳离子的传导起着十分关键的作用。尤其是在燃料电池中，质子(H⁺)传导能力直接影响着整个电池的性能，质子交换电解质膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一。目前商用的质子传导电解质材料主要以聚四氟乙烯为骨架，以具有质子传导功能的磺酸根为侧链的全氟磺酸树脂为主(例如：杜邦公司的Nafion，结构为)，该类材料的物理化学结构稳定，机械性能好，质子传导能力可达0.1S·cm^-1。然而，全氟磺酸树脂分子的化学合成过程复杂，环境污染性大，树脂溶液成本较高，约占燃料电池成本的30％以上(文献：Progress in Polymer Science,2011,36(11):1443-1498)。此外，全氟磺酸树脂溶液成膜过程中，膜内的膜是由线性树脂高分子组成，处于一种无定形状态，因此膜结构内由树脂分子本征结构(骨架疏水，侧链亲水)形成了亲疏水微区域，其中联通的亲水区是质子在膜内传输的主要通道。因此，此类电解质材料成膜后，运行过程中对湿度依赖性也非常高，当温度过高时，膜的含水量降低会导致其质子传导能力急剧下降。为此，需要开发一种新型材料来解决这些问题。

共价有机框架是一种新型的结晶多孔材料，其具有密度低、永久孔隙率、高比表面积等特点，并且结构可以预先设计，在电池、催化、吸附、分离、储能等方面有着很好的应用前景。目前应用在质子传导领域的共价有机框架材料中，多数是通过后合成的方法制备的，即：先合成共价有机框架结构，然后在其孔道内通过浸渍方法引入质子载体(磷酸、咪唑等)来提高质子传导能力。Digambar Balaji Shinde等人(文献：J.Mater.Chem.A,2016,4,2682–2690)通过简单的机械研磨方法合成了一种骨架上含有吡啶基团的共价有机框架材料，由于骨架上具有丰富的N位点，通过氢键结合的方式能够很好的将磷酸负载在孔道内，负载后的材料在120℃、相对湿度为0％(0％RH)条件下，电导率达到了2.5×10^-3S·cm^-1。Xu等人(文献：Nature Mater 15,722–726(2016))通过溶剂热法合成了具有有序通道的介孔二维共价有机框架材料，并且该材料具有良好的化学稳定性。之后将三唑和咪唑小分子分别负载在孔道中，在130℃、无水条件下，电导率分别达到了1.1×10^-3S·cm^-1和4.37×10^-3S·cm^-1，表现出优异的质子传导性能。专利CN112563547A公开了一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用，作者对共价有机框架材料进行了磺化以及负载磷酸修饰，最终材料表现出优异的质子传导性能，电导率达到了8.8×10^-2S·cm^-1。

然而在共价有机框架的孔道内通过浸渍方法引入质子载体，虽能够很好的提高材料的质子传导能力，但由于质子载体是以氢键的方式结合，这种负载方式稳定性差，并且磷酸、咪唑等为水溶性质子酸，在作为质子交换膜使用时会随着水流失，导致性能下降。此外，材料多以粉末形式存在，需要通过压片的方式制成固态电解质，以这种方式得到的固态电解质成分不均匀，容易造成孔道堵塞，并且稳定性和致密性差，不利于质子的传导，使得修饰后的材料质子传导能力提升有限。