[发明专利]一种加氢反应的尾气氢的处理方法

说明书

本发明提供一种加氢反应的尾气氢的处理方法，加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的一部分作为内循环氢直接导入加氢反应器中，或所述内循环氢先经甲烷化装置处理后直接导入加氢反应器中，而加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的另一部分作为外循环氢导入制氢系统中的净化提纯装置中，由外循环氢经净化提纯后得到的氢气与由制氢原料经制氢系统制备得到的氢气共同作为新鲜高纯氢加入所述加氢反应器中，所述新鲜高纯氢与经过或不经过甲烷化装置处理的内循环氢一起共同构成总氢气用于所述加氢反应中。本发明所述方法可有效降低氢气单耗，节约生产成本。同时控制加氢统中CO浓度，减少CO对催化剂的影响。该方法能获得显著的经济效益和环保效益。

技术领域

本发明涉及有机物加氢反应领域，具体涉及一种加氢反应的尾气氢的处理方法。

背景技术

在有机物加氢反应(氢化反应)中，为了增加氢气在反应中的浓度，反应条件通常是高温高压和氢气大量过剩且氢气的过剩量通常是反应理论要求值的几倍。因此，为了降低反应氢气的单耗，对加氢反应中的氢气进行循环利用十分必要。

表面看来氢气循环非常简单，只要在反应器出口安装一个气液分离器，把有机物以液相分离，再在气相中加一个压缩机补偿压减便可把没有反应完的氢气返回加氢反应器。然而，事实上问题并不会如此简单，在加氢反应时，因极小部分的有机物(原料)会分解产生一氧化碳、二氧化碳或其它气体，如果不能有效地把这些副产气体分离排出，则它们会不断地在氢气循环气中积累。这不仅仅影响氢气循环气中的氢气的浓度，也会慢慢影响加氢反应器的加氢效率，还有一个更重要的问题是氢气循环气中这些杂质气体将对加氢反应催化剂的寿命产生重要影响。例如Pd和Rh是加氢反应的催化剂中常用的重金属，而一氧化碳和二氧化碳却是Pd和Rh的毒气，只需要ppm量的毒气就会加速所述催化剂的失活。这些影响催化剂寿命的气体在本领域中一般统称为CO。

现有技术中有不少的研究曾公开分离氢气循环气(加氢反应的尾气氢)中的杂质气体，如US6179996利用特殊设计的膜浓缩氢气，用于减少氢气在加氢反应尾气中的损失，也可有效地排除杂质气体。相应地，其循环氢的流量可以提高，同时加氢反应器中的CO浓度也能控制在合理范围内。

除了使用物理方法去除杂质气体，也可以利用化学方法去除这些杂质气体。如US3967936和CN102600771等专利描述的甲烷化反应，该反应能有效地把对催化剂有毒的CO转化成甲烷。使用该方法能使得循环氢中的CO浓度有效降低，但循环氢中的甲烷浓度则提高不少，而且这也降低了循环氢中的氢气浓度，从而会影响加氢反应的反应效率。

上述两种加氢反应的尾气氢的处理方法都具备一定的优势，但却都并不完美。第一种物理方法，其中随着杂质气的浓度增加，该方法往往需要额外较大的投资。第二种化学方法，把对加氢催化剂有毒的杂质气转化成对加氢催化剂无毒的气体，这解决了催化剂中毒的问题，但新产生的杂质气(例如甲烷)也需要有效排除。

因此，本领域需要一种新的加氢反应的尾气氢的处理方法。

发明内容

本发明提供一种加氢反应的尾气氢的处理方法，加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的一部分作为内循环氢直接导入加氢反应器中，或所述内循环氢先经甲烷化装置将其中的大部分CO转化为甲烷再将该处理后的内循环氢直接导入加氢反应器中，而加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的另一部分作为外循环氢导入制氢系统中的净化提纯装置中，由外循环氢经净化提纯后得到的氢气与由制氢原料经制氢系统制备得到的氢气共同作为新鲜高纯氢加入所述加氢反应器中，所述新鲜高纯氢与经过或不经过甲烷化装置处理的内循环氢一起共同构成总氢气用于所述加氢反应中。

在一种具体的实施方式中，所述内循环氢与外循环氢的比例为0.5～5：1，优选0.8～4： 1，更优选1～3：1。