[发明专利]零价锰生物炭复合材料对水中四环素的去除

说明书

本发明公开了一种以甘蔗渣生物炭、零价锰为原料，采用硼氢化钠还原法制备的零价锰生物炭复合材料(BC‑nZVMn)，并提供了BC‑nZVMn的制备方法以及其在去除水中四环素中的应用。本发明通过吸附等温模型和动力学过程研究BC‑nZVMn对四环素的吸附特性，并结合FTIR、SEM‑EDS、XPS、BET等表征手段探讨了吸附去除机制。结果表明，当四环素浓度为100mg/L，反应温度为25℃，反应时间为30min，初始pH＝9，BC‑nZVMn投加量0.4g/L时，BC‑nZVMn对四环素的去除率可达85％以上，在该条件下，BC‑nZVMn对四环素最大吸附容量可达到1214.13mg/g。BC‑nZVMn对水中四环素吸附效果明显，且适用的范围广，可作为废水中四环素去除的良好吸附去除剂。

技术领域

本发明属于零价金属复合材料领域，涉及零价锰生物炭复合材料对水中四环素的去除。

背景技术

近年来，各类抗生素因在不同水体中被频繁检出而受到越来越多的关注，抗生素的过度使用正严重威胁人类健康和生态系统。四环素类抗生素是广谱抗生素，对绝大多数的原核生物、革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有抑制作用，还可以作为生长促进剂被用在畜牧业中，又因其成本较低，使四环素成为了应用最广泛的抗生素之一。而四环素在人体内的代谢和吸收状况均比较差，人体内大于70％的四环素的存在形式与活性都没有发生变化就随着排泄物排出。更糟糕的是，四环素不仅仅存在于土壤、地下水、地表水中，饮用水源中也有被检测到。长期饮用含四环素的水会引起胃肠道反应，甚至引起肝脏损伤，牙齿和骨骼的生长会受到影响，因此一种能高效去除水中四环素的技术迫切被需要。

目前，去除四环素的技术主要有吸附法、芬顿氧化法、光催化降解法、生物降解法、电化学氧化法和生物与材料结合的方法等。相较于其他方法，吸附法因为其低成本、低消耗、适用范围广、效率高等特点，成为最被广泛研究的方法之一。在众多的吸附剂中，生物炭的原料来源广泛且丰富、制备成本低、能源需求低，是一种极具前景的环境功能材料。然而原始生物炭对一些污染物的吸附性能较差，于是人们将目光转向了改性生物炭。有研究者采用氢氧化钠活化火炬松生物炭，活化后的生物炭在比表面积显著增加的同时也增大了对四环素的吸附量。通过热活化法对黏土生物炭改性，改性后的生物炭对四环素的最大吸附量提升了一倍。过去几十年来，纳米技术包括金属纳米颗粒(零价金属、金属氧化物和含金属纳米颗粒)、粘土矿物、石墨烯和碳纳米管等材料，由于具有更大的比表面积、更多的吸附位点、更高的表面活性等更为优质的性能而受到研究人员的青睐，其中以零价金属尤为明显。之前大多数报道都是关于纳米零价铁、零价铜，关于零价锰的相关研究较少。零价锰具有较高的还原电位，在不存在过氧化物的情况下同样具有较高的催化能力，纳米零价锰和凤梨叶生物炭复合材料对刚果红有着不错的吸附效果。还有研究者通过零价锰活化过硫酸盐的方法去除水中的环丙沙星，这都说明了纳米零价锰在去除水中有机物的应用中有着不错的效果。生物炭与零价金属的结合能弥补两种材料各自的缺点，生物炭可以减少零价金属的聚集，为零价金属的固定提供支点。

目前还没有以零价锰和甘蔗渣生物炭为原料制备复合材料，并将上述复合材料应用于对水中四环素的去除的相关研究。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在制备一种零价锰生物炭复合材料以去除水中的四环素。为达到上述目的，本发明提供了以甘蔗渣生物炭、零价锰为原料，采用硼氢化钠还原法制备的零价锰生物炭复合材料(BZ-nZVMn)以及其在不同条件下对水中四环素的去除效果。

首先，本发明以零价锰和甘蔗渣生物炭为基础原料制备零价锰生物炭复合材料。

本发明所需原料包括硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、硼氢化钠(NaBH₄)、四环素(C₂₂H₂₄N₂O₈)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、无水氯化钙(CaCl₂)、稀盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)。