[发明专利]钙钛矿型氧化物表面原位脱溶纳米铜催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用

说明书

本发明属于电催化二氧化碳还原催化剂的设计与开发领域，涉及一种钙钛矿型氧化物表面原位脱溶纳米铜催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。本发明的钙钛矿型氧化物表面原位脱溶纳米铜催化剂，其分子式为A_xB_yO_3±δ‑Cu_z，其中A为碱金属、碱土金属或稀土金属中的至少一种，B为Ti、Cr、Sc、Zr、Al、Nb、Sn、Ga和Hf中的至少一种，0.7x≤y≤0.9，0.02z≤0.3，δ为氧晶格缺陷/富余数。该催化剂在铜含量较低的情况下，在‑1.6V(vs.RHE)下产物乙烯的法拉第效率高达35％及以上，最高可达46％；并且催化反应的稳定性能够达到500h以上，远优于现阶段的报道。

技术领域

本发明属于电催化二氧化碳还原催化剂的设计与开发领域，尤其是一种钙钛矿型氧化物表面原位脱溶纳米铜催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。

背景技术

随着现代工业的高速发展，大规模消耗化石能源和过量排放CO₂所导致的能源紧张和生态环境问题日趋严峻。缓解能源危机和降低CO₂排放是当今的紧迫任务和重大科学挑战。近几十年来，电催化CO₂还原技术被认为是解决该问题的关键技术之一，其基本理念为充分利用可再生能源将CO₂电催化还原成具有高附加值的化学品或燃料，不仅能够有效消耗CO₂、减少CO₂排放，而且可以将间歇式的可再生能源长期储存到高能量密度的化学键中，并同时实现闭合碳循环。此外，与其他竞争技术相比，电催化二氧化碳还原还具备诸多技术优势，如反应条件温和(可在常温常压下进行)，反应体系清洁、环保、安全，以及反应过程可控、装置简单等，有望促进其在工业规模上的实施进程。然而，反应能耗高、反应速率缓慢及目标产物选择性低等关键问题严重限制了电催化二氧化碳还原技术的发展和实际应用。因此，高性能电催化二氧化碳还原催化剂的设计开发对推进该技术的发展至关重要，已然成为目前研究的热点备受关注。

铜因其特殊的物理化学性质，对CO*中间体的吸附值为负值而对H*中间体的吸附能力为正值，是电催化二氧化碳还原成乙烯的关键元素。然而，对于传统Cu基催化剂(如Cu箔、Cu基块状电极等)，往往存在选择性低、过电位高、稳定性差等缺点。

目前，国内外的很多研究小组致力于优化铜基纳米材料用于电催化二氧化碳还原，他们通过调控催化剂的形貌，构筑双金属催化剂，调控Cu的氧化态，设计合适的载体以及运用小分子修饰纳米Cu基催化剂表面等方法，一定程度上改善了铜基纳米材料的催化性能。但是因CO₂电催化还原的机理十分复杂，二氧化碳还原过程涉及一系列的电子、质子转移以及多种反应中间体吸附、逐步转换等过程，现有的铜基催化剂难以针对性地优化反应中间体的生成和吸附模式来打破反应中间体的线性相关关系，进而也无法获得目标产物乙烯的最优生成路线，对目标产物乙烯的活性和选择性较低。此外，由于Cu元素具有较高的原子迁移能力，纳米铜基催化剂在反应过程中易于发生团聚、脱落、结构退化、失活等行为，导致其稳定性较差，催化寿命难以维持100小时以上，严重制约了Cu催化剂的实际应用。因此，开发一种能高效稳定地电催化还原二氧化碳产乙烯的催化剂对于二氧化碳还原工业化应用具有十分重要的意义。

发明内容

技术问题：

开发一种能高效稳定地电催化还原二氧化碳产乙烯的催化剂。

技术方案：

本发明的第一目的在于提供一种钙钛矿型氧化物表面原位脱溶纳米铜催化剂，其分子式为A_xB_yO_3±δ-Cu_z，其中A为碱金属、碱土金属或稀土金属中的至少一种，B为Ti、Cr、Sc、Zr、Al、Nb、Sn、Ga和Hf中的至少一种，0.7x≤y≤0.9，0.02z≤0.3，δ为氧晶格缺陷/富余数。

优选地，A为La、Sr、Pr、Ba、Ca、Nd中的至少一种。