[发明专利]一种具有高倍率储锂性能的黑磷复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有高倍率储锂性能的黑磷复合材料及其制备方法和应用。所述具有高倍率储锂性能的黑磷复合材料的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体气氛下，将红磷与含氮化合物混合，然后进行球磨反应，将球磨产物洗涤去除多余有机物，真空干燥后制备得到氮掺杂黑磷；所述含氮化合物为尿素、硫脲、三聚氰胺、氨基酸、氯化铵和硫酸铵的至少一种；在惰性气体气氛下，将步骤(1)所述氮掺杂黑磷与碳材料混合，然后进行球磨，即制备得到所述黑磷复合材料。本发明制备的黑磷复合材料作为锂离子电池负极材料使用，实现了锂离子快速进入黑磷层间，在带来优异倍率性能的同时工艺简单、环保，易规模化。

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，尤其涉及一种具有高倍率储锂性能的黑磷复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

褶皱层状结构黑磷(BP)材料具有高的理论比容量2596mAh/g(约为商用石墨的7倍，仅低于Si 4200mAh/g和Li金属3860mAh/g)，以及适宜的充放电电位(～0.7V vs.Li⁺/Li)，成为最佳的快充负极材料候选者。而且Li⁺沿黑磷层状锯齿(ZZ)方向的扩散势垒仅为0.08eV，远低于硅(0.58eV)。然而，BP嵌锂过程中形成Li₃P物相产生较大的体积膨胀(～300％)，造成电极材料的粉化以及电极表面固体-电解质相(SEI)的持续形成和破碎，导致其BP实际电化学储锂性能较差，不能完全释放其理论容量且高电流密度下容量偏低。目前研究者将黑磷与碳基等材料复合可有效改善可逆性以及循环过程中容量衰减等问题，但仍面临倍率性能不佳的瓶颈问题。近期研究表明，黑磷块体剥离为少层BP纳米薄片或者球磨工艺制备的BP纳米颗粒结构边缘存在缺陷、或悬挂原子，从而诱发边缘原子结构重构现象，导致锂离子沿ZZ方向扩散进入黑磷层间的扩散能垒提升至0.52eV，严重阻碍锂离子快速进入黑磷层间，产生较差的倍率性能。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供一种具有高倍率储锂性能的黑磷复合材料及其制备方法和应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种具有高倍率储锂性能的黑磷复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备氮掺杂黑磷：在惰性气体气氛下，将红磷与含氮化合物混合，然后进行球磨反应，将球磨产物洗涤去除多余有机物，真空干燥后制备得到氮掺杂黑磷；所述含氮化合物为尿素、硫脲、三聚氰胺、氨基酸、氯化铵和硫酸铵中的至少一种；

(2)制备黑磷复合材料：在惰性气体气氛下，将步骤(1)所述氮掺杂黑磷与碳材料混合，然后进行球磨，即制备得到所述黑磷复合材料。

优选的，步骤(1)中，红磷与含氮化合物的质量比为10:1～5。

优选的，步骤(1)中，球磨反应的球料比(球磨珠和混合物的质量比)为(20～100):1。

优选的，步骤(1)中，球磨反应采用高能摆阵式球磨，球磨转速为800～1200rpm/min，球磨时间为1～10h；球磨的方式为间歇式运行，单向运行10～30min，停止运行10～30min。

优选的，步骤(1)中，洗涤的方式为：先用水洗涤后再用乙醇洗涤。

优选的，步骤(2)中，氮掺杂黑磷与碳材料的质量比为1～5:1。

优选的，步骤(2)中，碳材料为膨胀石墨、石墨、炭黑、Super P和生物质碳中的至少一种。

优选的，步骤(2)中，球磨的球料比为(10-100):1。

优选的，步骤(2)中，球磨采用高能摆阵式球磨，球磨的转速为800～1200rpm/min，球磨时间为2～10h，球磨的方式为间歇运行，单向运行10～30min，停止运行10～30min。

优选的，步骤(1)和(2)所述惰性气体为氩气。