[发明专利]一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用，酶解木质素基碳包覆硬碳材料的前驱体包括如下原料：酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷，酶解木质素基碳包覆硬碳材料首先由酶解木质素与多官能度异氰酸酯基硅烷反应制备前驱体，前驱体再经C15‑C20的脂肪酸预处理、碳化、化学气相沉积工艺制备而得。本发明制备的酶解木质素基碳包覆硬碳材料比表面积适中，首次效率得到提高，长循环性能也更稳定。

技术领域

本发明属于硬碳材料制备技术领域，具体涉及一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着社会经济迅速发展，资源日益短缺，新型储能元件得到迅速发展，包括锂离子电容器、钠离子电容器等。电极材料是决定电池性能的关键部件之一，石墨、硬碳、碳纳米管等碳材料是目前研究较广的电极材料。在众多负极材料中因硬碳材料具有较大层间距、丰富的缺陷以及微晶无序堆叠形成的纳米孔结构，这些都成为可用于离子储存的活性位点，此外硬碳的层间距较大，有利于锂离子在层间快速地脱出与嵌入，因此硬碳成为有希望替代石墨的负极材料。但硬碳过大的比表面积和空隙导致稳定的SEI膜形成难度增加、锂离子损耗较大，首次充放电效率低且存在明显的电压滞后现象。

为解决上述问题，本领域研发人员进行各种探索，发现在多孔碳颗粒表面通过化学气相沉积的方法包覆一层碳材料能解决硬碳的比表面积过大问题，可改善电池的首次充放电效率，如专利CN201611136195.8公开的一种制备硬碳的新方法及其应用、专利CN202210076858.0公开的一种高能量密度钠离子电池用硬碳负极的制备方法。

木质素是植物细胞壁的重要成分，年产量达数千万吨，含碳量高达50-60wt％，并且具有大量碳环结构，是制备碳素材料的良好前驱体之一。据不完全统计，6.5吨玉米秸秆可得到1吨的酒精和1吨残渣，木质素含量约占残渣总量的30-35wt％。根据制备方法木质素分为酶解木质素、碱解木质素、酸解木质素等，其中酶解木质素制备过程中因纤维素酶的水解条件比较温和，木质素仅会发生一些轻微的结构变化。相对于其他方法(比如碱解，酸解)获得的木质素，酶解木质素可较好、较多地保留木质素的三维网状交联结构和活性基团，利用酶解木质素碳化制备硬碳不仅具备较高的电化学性能，拥有更多的活性位点，还能降低制备成本，实现资源利用最大化，变废为宝。

申请人在先专利CN202110883695.2已经公开了一种利用酶解木质素制备硬碳负极材料的方法，该专利以酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇，双端羟基硅油为原料进行反应生成互穿交联三维网状结构，将这种结构碳化后形成的硬碳负极材料层间距离提高，微孔尺寸增大、数目减少，贯穿孔增多，可实现锂离子的完全可逆嵌脱，降低首次循环容量衰减。但实验验证其长循环性能较差，发明人推测为其孔结构过于丰富，长链二元醇碳化部位脆弱，在长循环充放电过程中抗膨胀性能变差，易发生体积膨胀，易坍塌，其稳定性下降。若用化学气相沉积技术对这种硬碳结构进行碳包覆，虽能减少比表面积，重新调整孔结构和孔径分布，但化学气相沉积碳包覆使部分微孔被掩埋，形成闭孔，开放式孔变少、孔连通性变差，阻碍了电解液的渗透，硬碳与电解液的接触面积大幅下降，离子的扩散速率大大下降，循环容量的衰减变大，因此以这种方法制备的硬碳材料不适合进行碳包覆。

综上，亟需开发一种比表面积小，首次充放电效率高，同时首次循环容量衰减低，长循环性能也稳定的硬碳电极材料。

发明内容