[发明专利]一种普鲁士类正极材料的回收方法及制备方法

说明书

本发明提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法及制备方法，所述回收方法先将电池中拆解出来的普鲁士类正极材料在非氧化性酸中溶解得到澄清溶液，然后向澄清溶液中通入氧源，进行氧化反应，经固液分离后得到过渡金属羟基氧化物及含有H₄[Fe(CN)₆]和/或H₄[Mn(CN)₆]的溶液。本发明所述回收方法可以有效将普鲁士类材料中未与氰根配位的过渡金属元素进行分离和提取，但过程中不会产生氰根离子和氢氰酸，经过回收的溶液可以进一步处理为用于合成普鲁士类正极材料的原料；所述回收方法可以大规模处理废旧钠电池中的普鲁士类正极材料，且处理过程无毒无害、工艺简单，所述回收方法的经济效益好。

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士类正极材料的回收方法及制备方法。

背景技术

普鲁士蓝(PB，Na_xFe[Fe(CN)6])及其类似物PBA(Na_xM[Fe(CN)6]，M取自Ni，Co，Mn，Cu等)，是一大类过渡金属六氰合铁酸盐，其具有开放性骨架结构，M和Fe元素能够提供数目众多的氧化还原位点以及极佳的结构稳定性，可以容纳离子半径较大的碱性阳离子如Na⁺和K⁺的嵌入/脱出，因此，可以用于制备廉价的钠电池正极材料。铁基普鲁士白(Na₂Fe[Fe(CN)6])的比容量可达到160mA·A·g^-1，而高锰普鲁士白(Na₂Mn[Mn(CN)6])的比容量可达到209mA·A·g^-1，其综合性能已经接近磷酸铁锂电池，因而受到了广泛的关注和推广，对于普鲁士类材料的制备及普鲁士类电池的构建与性能提升的相关研究已经大规模开展。

CN111252784A公开了一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法，包括步骤1)、将含有二价锰离子的锰盐溶解于去离子水中，形成溶液A；步骤2)、将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液B；步骤3)、将溶液A滴入溶液B中进行共沉淀反应得到悬浮溶液；步骤4)、将步骤3)得到的悬浮溶液移至反应釜中，并加入可溶性钠盐，水热反应一定时间后，经抽滤、干燥沉淀，即得到锰普鲁士白正极材料。该发明的制备方法可以对产物的形貌及尺寸分布进行调控，制备得到的锰基普鲁士白具有良好的结晶性，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是能够有效提高充放电容量。

CN107039622A提供了一种基于石墨/普鲁士蓝正极材料的钠离子电池的制备方法，具体为：将氯化亚铁溶液和亚铁氰化钠溶液混合，先程序升温至70～90℃，再程序降温至室温，洗涤干燥，得到普鲁士蓝纳米球；然后将普鲁士蓝纳米球加至氧化石墨溶液搅拌混合，分离冷淬冻干，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球，再经水合肼中还原得到石墨/普鲁士蓝；最后将石墨/普鲁士蓝与导电剂、异丙醇和偏聚四氟乙烯，研磨真空干燥压片作为正极，以金属钠片作为负极，以NaClO₄为电解液，壳聚糖膜作为隔膜，在氩气氛围下组装形成基于石墨/普鲁士蓝的钠离子电池。本发明制备的钠离子电池稳定循环性好，容量维持率高达90％以上。

可以预见，随着普鲁士类材料大规模地应用和产业化，不可避免地将产生大量废弃的普鲁士类钠正极材料，因普鲁士类钠正极材料中不仅含有具有回收价值的金属元素，还含有低毒性物质[FeCN)6]^4-，如何处理这些废弃的正极材料是一个亟待解决的问题。但是目前，大部分的研究都集中于如何制备和优化普鲁士类材料，对于普鲁士类正极材料的回收尚没有针对性的技术方案，且目前针对于锂离子电池中三元正极材料的主流回收方法，如湿法回收和干法回收，在直接应用于普鲁士类材料时都会产生大量剧毒的氰化物，并不十分适用于普鲁士类钠正极材料。

由以上可以看出，开发一种新的适用于回收普鲁士类正极材料的技术方案是非常必要的，这对于促进普鲁士类正极材料的发展和应用具有非常重要的实际意义。

发明内容