[发明专利]一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种氧化物-分子筛复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，其中组分Ⅰ为金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物，组分Ⅱ为含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛；以催化剂总重量计，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为(0.5～2):1。

2.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛复合催化剂，其特征在于：所述钙钛矿型金属氧化物为ABO₃，A包括Zn、Ca、La的至少一种，B包括Ti、Cr、Mn的至少一种；所述金属助剂为Zn、Al、Ga、Cr的至少一种，金属助剂的质量含量为1％～40％；所述含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，微孔孔径为0.3～0.5nm，介孔孔径为2～30nm，呈纳米片状形貌结构，平均粒径为50～200nm，厚度为10～50nm；以原子比计，Si含量为Si/(Si+Al+P)＝0.002～0.02。

3.权利要求1～2任一项所述的一种氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于：称取一定质量比的组分Ⅰ和组分Ⅱ，将其研磨混合，然后造粒，得氧化物-分子筛复合催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，组分Ⅰ金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物的制备步骤如下：

1)分别称取钙钛矿型氧化物的第一金属盐和第二金属盐，加入去离子水溶解，然后加入柠檬酸搅拌，再加入乙二醇，搅拌蒸干；

2)将步骤1)所得固体研磨、干燥、焙烧，即得到钙钛矿型金属氧化物；

3)以钙钛矿型金属氧化物为载体，采用浸渍法添加金属助剂，经干燥、焙烧得到金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，第一金属盐和第二金属盐为硝酸盐、盐酸盐、草酸盐中的至少一种，第一金属盐溶解于去离子水后的浓度为0.8～1.5mol/L，第二金属盐溶解于去离子水后的浓度为0.8～1.5mol/L，总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为(1～2):(2～1):(1～0.5)。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h；步骤3)中，浸渍法所选溶剂为无水乙醇、水、丙酮中的至少一种，金属助剂的质量浓度为1％～40％，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～10h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，组分Ⅱ含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛的制备步骤如下：

1)将铝源、硅源与去离子水混合，然后依次加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)模板剂、聚乙二醇(PEG)晶体生长抑制剂、磷源，在室温下搅拌，得初始凝胶，后继续搅拌老化，得分子筛前驱体；

2)将步骤1)所得分子筛前驱体转移至水浴锅搅拌，制得干凝胶；

3)向步骤2)所得干凝胶中加入去离子水，充分搅拌溶解后转入水热釜中，进行高温入釜晶化，晶化完成后，将水热釜降温，经离心、干燥、焙烧，得到纳米片状SAPO-34分子筛；

4)将步骤3)所得分子筛于一定浓度草酸溶液中进行加热回流处理，经离心、干燥、焙烧，最终得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，初始凝胶中各原料的摩尔比为铝源:磷源:硅源:TEAOH:H₂O＝(0.5～1.0):(1.0～3.0):(0.1～0.8):(1.1～3.5):(60～80)；所述铝源为Al₂O₃，所述硅源为SiO₂，所述磷源为H₃PO₄；步骤2～3)的搅拌温度为70～90℃，步骤3)中，晶化温度为170～200℃，晶化时间为24～72h，干燥温度为90～110℃，干燥时间为24～48h，焙烧条件为以2～4℃/min速率升温至500～600℃并保持4～8h。