[发明专利]高空气稳定性的功率型层状氧化物正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了高空气稳定性的功率型层状氧化物正极材料及其制备方法。所述正极材料为P2型层状金属氧化物，化学通式为Na_xM_aCu_bRE_cO₂，其中0.6≤x≤0.7，0.5a≤0.7，0b≤0.3，0c≤0.05；其中,M为Fe、Co、Ni、Mn和Ti中的一种或几种，RE为Y、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb中的一种。其制备方法是利用球磨法得到前驱体，再采用固相烧结法分步煅烧合成目标材料。本发明提供的正极材料空气稳定性优异，制备方法简单，生产和储存成本低，高功率高，可以满足钠离子电池功率密度的要求和低成本高功率密度钠离子电池的大规模开发与应用。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种高空气稳定性的功率型层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池由于钠的地球储量丰富、成本低廉及其独有的电池安全特性等优势，是未来风、光电等规模化储能系统的重要候选者，因而对电池的循环寿命、功率特性及其材料的制造性能提出了很高的要求。层状钠离子过渡金属氧化物的功率密度不足，且其在充放电过程中材料结构相变可逆性差、电极/电解液界面不稳定以及空气中暴露易发生化学变质等问题严重阻碍了其商业化的应用。

发明内容

本发明的第一方面提供了高空气稳定性的功率型层状氧化物正极材料，所述正极材料为P2相；化学通式为Na_xM_aCu_bRE_cO₂，其中0.6≤x≤0.7，0.5a≤0.7，0b≤0.3，0c≤0.05；其中,M为Fe、Co、Ni、Mn和Ti中的一种或几种，RE为Y、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb中的一种。

所述正极材料在NaMO₂正极材料的基础上，首先引入了合适的铜离子，有效地提高了正极材料的空气稳定性；其次，通过引入具有特殊的4f5d电子结构的稀土元素离子，提升了功率密度并稳定了氧离子氧化还原稳定性；最后，通过组合结构调制方法，解决了钠基层状过渡金属氧化物空气稳定性差和功率密度低的问题。

本发明的第二方面还提供了上述高空气稳定性的功率型层状氧化物正极材料制备方法包括如下步骤：

步骤1：将钠盐、过渡金属化合物、铜化合物、和稀土氧化物按照化学计量比x:a:b:c分散于N-甲基吡咯烷酮中，其中0.6≤x≤0.7，0.7a≤0.8，0b≤0.3，0c≤0.05，混合均匀；将混合物转移至玛瑙球磨罐中，并密封；将玛瑙球磨罐置于行星式球磨机上，进行湿法球磨12-24h，球磨的速度为400-800rpm；球磨结束后进行干燥，即获得前驱体；

步骤2：称取步骤1中的前驱体粉末适量，再将粉末于10-20MPa压力下压制成直径为14mm、厚度为1-2mm的圆片；将片状前驱体放置于管式炉中，在空气或氧气的气氛中煅烧以5-15℃/min的速率升温至700-1100℃，煅烧5-15h；降温研磨成粉后即得初始正极材料；

步骤3：将步骤2中的初始正极材料再在10-20MPa压力下压制成直径为14mm、厚度为1-2mm的圆片，在空气或氧气的气氛中煅烧以5-15℃/min的速率升温至850-1050℃，煅烧12-48h；随炉冷却至室温，即可得到高空气稳定性的功率型层状氧化物正极材料。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述钠盐为碳酸钠、过氧化钠及氢氧化钠中的至少一种。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、碳酸盐或氧化物中的至少一种。

根据本发明提供的制备方法，其中，过渡金属可以选自Fe、Co、Ni、Mn和Ti中的一种或任意几种的混合物。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述铜化合物为铜的醋酸盐、碳酸盐或氧化物中的一种或任意几种的混合物。