[发明专利]具有稳定结构的高首效硅负极、制备方法及锂离子电池

说明书

本发明公开了一种具有稳定结构的高首效硅负极、制备方法及锂离子电池，涉及锂电池负极材料技术领域，所述硅负极由内至外依次包括内层未掺杂硅核、梯度双掺杂层以及共嵌入缓冲层，所述内层未掺杂硅核的厚度为0.1nm~3nm，所述梯度双掺杂层由梯度原子掺杂层和梯度氧化物掺杂层组成，所述梯度双掺杂层的厚度为70nm~95nm，所述共嵌入缓冲层由刚性羧基化预锂层和柔性介孔碳组成，所述共嵌入缓冲层的厚度为3nm~7nm。本发明中梯度氧化物掺杂层减缓了硅负极由内向外的应力集中，并协同利用酯化、羧基化等分子级别的反应所构建的共嵌入缓冲层，有效提升了硅负极的结构稳定性。

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种具有稳定结构的高首效硅负极、制备方法及锂离子电池。

背景技术

硅基负极（~4200mAh/g）具有高比容量，被认为是最有前景的石墨负极替代材料。但在实际开发和应用过程中，硅基负极也存在如下几点问题：一是首次效率偏低，其原因是硅基负极表面活泼，与电解液反应剧烈，会消耗过量的锂离子，在表面会形成较厚的SEI膜；同时，硅基负极的锂离子扩散速率较低、内层锂离子脱出受限（越靠近内核，锂离子脱出越困难），一旦在高倍率或大电流充放电时，该弊端将被放大，导致硅基负极的首次效率进一步降低。二是硅基负极充放电时会发生明显的体积膨胀，由内向外的应力释放会造成硅基负极产生微裂纹，对本体结构形成破坏，大幅降低硅基负极的稳定性，导致电化学性能急剧下降；并且结构破坏会产生新的表面，又会引起反复形成SEI膜、消耗过量锂离子等一系列不利的反应发生。

为了解决上述技术问题，研究领域和产业界主要通过碳包覆、预锂化等手段对硅基负极进行改善。申请号201711094379.7的专利公开了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，将纳米硅表面进行氧化处理得到表面包覆有二氧化硅的纳米硅，与锂源混合置于惰性气氛中加热得到了包覆有硅酸锂的纳米硅材料。申请号201810873657.7的专利公开了一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池，通过多次硅碳复合过程制备多级硅碳复合材料，进而提高硅碳负极的结构稳定性和导电性。申请号201980003453.0的专利则公开了一种用于二次电池的硅基负极材料及其制备方法，二次电池，包括：内核、第一壳层以及第二壳层，第一壳层包覆所述内核，所述第二壳层包括碳膜层或者碳膜层与导电添加剂形成的复合膜层，所述第二壳层包覆所述第一壳层。然而，上述几种针对硅基负极的结构设计存在以下两个问题：（1）上述几种针对硅负极的改进未对硅基负极本身的锂离子扩散速率低的技术问题进行解决，仅在表面进行了相应的碳包覆或预锂化处理，提升首次效率的作用十分有限；（2）采用碳包覆的碳源以及预锂化的锂源均是通过与硅基负极直接混合，造成的结果是碳包覆层或者预锂化层是随机分布在硅基负极表面的，不能有效抑制硅基负极的体积膨胀，也不能有效提升结构稳定性。

申请号202010345495.7的专利公开了一种磷掺杂硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，磷掺杂硅基负极材料为粉体材料，粉末电导为3.0S/cm~6.0S/cm；磷掺杂硅基负极材料包括：90wt％~99.49wt％的硅基粉体材料、0.01wt％~3wt％的掺杂在硅基粉体材料中的含磷掺杂材料和0.5wt％~7wt％的软碳材料。但是，该申请中，利用磷掺杂仅能提升硅基负极的导电率，对内层锂离子扩散速率低并不能起到提升作用，同样地，对首次效率也不能起到明显的提升作用；并且，表面仅有的一层柔性软碳也不能对硅基负极的体积膨胀起到刚性保护作用。申请号202110976701.9的专利公开了一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用，该锗掺杂类硅负极材料由相连纳米骨架构成并拥有三维贯穿的孔道，锗很均匀的分散在硅骨架中，硅骨架所形成的颗粒约为1-10μm。然而，该方法是利用氧化锗颗粒与硅粉直接混合，原子掺杂效果差，掺杂原子分布是随机的，只能在一定程度上起到提升首次效率的效果，对内层难脱出锂离子的改善有限；氧化锗颗粒与硅粉直接混合也不能在硅粉内部形成氧化物掺杂层，进而不能对硅负极由内向外的应力释放起到减缓作用，不能提升硅负极的结构稳定性。

发明内容